第一節　概　　述

一、食醋的分類

根據GB18187—2000釀造食醋國家標準及GB2719—2003食醋衛生標準的規定，我國食醋產品分為了釀造食醋和配制食醋兩大類。

1.釀造食醋

單獨或混合使用各種含有淀粉、糖的物料或酒精，經微生物發酵釀制而成的液體調味品。按發酵工藝又可分為兩類。

（1）固態發酵食醋　以糧食及其副產品為原料，采用固態醋醅發酵釀制而成的食醋。

（2）液態發酵食醋　以糧食、糖類、果類或酒精為原料，采用液態醋醪發酵釀制而成的食醋。

2.配制食醋

以釀造食醋為主體，與冰醋酸（食品級）、食品添加劑等混合配制而成的調味食醋。其中釀造食醋的含量（以乙酸計）不得少于50%。

二、食醋的風味物質成分

1.食醋的色

食醋的色素主要來源于：（1）原料本身的色素帶入醋中；（2）原料預處理時發生化學反應而產生的有色物質進入食醋中；（3）發酵過程中由化學反應、酶反應而生成的色素；（4）微生物的有色代謝產物；（5）熏醅時產生的色素以及進行配制時人工添加的色素。其中釀醋過程中發生的美拉德反應是形成食醋色素的主要途徑。熏醅時產生的主要是焦糖色素，是多種糖經脫水、縮合后的混合物，能溶于水，呈黑褐色或紅褐色。食醋中添加炒米色；其中的色素也是焦糖色素。

2.食醋的香氣

食醋的香氣其成分主要來源于食醋釀造過程中產生的酯類、醇類、醛類等物質。有的食醋還添加香辛料如芝麻、茴香、桂皮、陳皮等。酯類以乙酸乙酯為主，其他還有乙酸異戊酯、乳酸乙酯、琥珀酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸甲酯、異戊酸乙酯等；醇類物質除乙醇外，還含有甲醇、丙醇、異丁醇、戊醇等；醛類有乙醛、糠醛、乙縮醛、香草醛、甘油醛、異丁醛、異戊醛等；酚類有4-乙基愈創木酚等。

3.食醋的味

食醋是一種酸性調味品，其主體酸味成分是醋酸，醋酸是揮發性酸，酸味強，尖酸突出，有刺激性氣味。此外，食醋還含有一定量的不揮發性有機酸，如琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖酸、乳酸等，它們的存在可使食醋的酸味變得柔和。表2-1列出了幾種食醋中有機酸的含量。

食醋的甜味，來自于殘存在醋液中的由淀粉水解產生出的但未被微生物利用完的糖。另外，發酵過程中形成的甘油、二酮等也有甜味。用邊糖化邊發酵工藝釀造的醋，其甜味較足，對于甜味不夠的醋，可以添加適量蔗糖來提高其甜度。

食醋中因含有氨基酸、核苷酸的鈉鹽而呈鮮味。其中氨基酸是由蛋白質水解產生的；酵母菌、細菌的菌體自溶后產生出各種核苷酸。

釀醋過程中添加食鹽，不僅使食醋具有適當的咸味，而且可防止醋酸菌進一步氧化。

4.食醋的體態

食醋的體態是由固形物含量決定的。固形物包括有機酸、酯類、糖分、氨基酸、蛋白質、糊精、色素、鹽類等。用淀粉質原料釀制的醋因固形物含量高，所以體態好。

三、食醋釀造原理

食醋的釀造過程以及風味的形成是由于各種微生物所產生的酶引起的一系列生物化學反應的結果。以淀粉質原料釀醋要經過淀粉的糖化、酒精發酵和醋酸發酵三個生化過程；以糖類為原料釀醋需經過酒精和醋酸發酵兩個生化過程，而以酒為原料釀醋只需進行醋酸發酵的生化過程。

（一）淀粉糖化

1.淀粉糖化原理

糖化是指淀粉在酸或淀粉酶的水解下，生成葡萄糖、麥芽糖和糊精的過程。淀粉是一種高分子化合物，只有經過潤水、蒸煮糊化及酶的液化成為溶解狀態，才能被微生物利用。

2.糖化曲用量

（1）先糖化、后發酵工藝

糖化曲用量計算法：

式中　m1——糖化曲用量，g；

　m2——投料淀粉總量（以純淀粉計），g；

　A——曲糖化力，即1g曲在600℃下對淀粉作用1h產生出葡萄糖的質量（以mg計）；

　0.9——將葡萄糖折算為淀粉的系數。

（2）邊糖化邊發酵工藝

糖化曲用量計算法：

式中　K——淀粉糖化程度，其數值由各廠視具體情況而定，%；

　m1——糖化曲用量，g；

　m2——投料淀粉總量（以純淀粉計），g。

（二）酒精發酵

酒精發酵是指成熟酵母在無氧條件下，把葡萄糖等可發酵性糖類在水解酶和酒化酶酶系作用下，分解為乙醇和CO2的過程。由葡萄糖發酵生成乙醇的反應如下：

總反應式：

（三）醋酸發酵

醋酸發酵是指酒精在醋酸菌氧化酶的作用下氧化生成醋酸的過程。

CH3CHO+NADH2

CH3COOH+NADH2

該過程中產生NADH2，通過細胞呼吸鏈以O2為受氫體生成H2O和NAD，并放出熱量493.7kJ/mol乙醇。

總反應式為：

（四）食醋的陳釀后熟作用

風味和芳香物質對于食醋的質量至關重要，而色、香、味的形成是十分錯綜復雜的，除了在發酵過程中形成的風味外，很大一部分還與陳釀后熟有關。食醋生產中經常采用陳釀的方法來彌補發酵過程中風味成分不能充分形成的缺陷。凡優質的釀造醋，一般均需要較長時間的陳釀貯存。例如，山西老陳醋發酵完畢時風味一般，而經過夏季日曬、冬季撈冰，長期陳釀后，品質大為改善，色澤黑紫，質地濃稠，酸味醇厚，并具有特殊的醋香味。固體麩曲醋也同樣如此，產品經1～3個月的貯存陳釀后，風味顯著提高。陳釀期包括醋醅陳釀和醋液陳釀。一是醋醅陳釀，即將加鹽后熟的醋醅移入缸內砸實，上蓋食鹽1層，用泥封頂，放置1個月，中間倒醅一兩次；二是生醋經日曬夜露，濃縮陳釀數月；三是將醋成品灌裝后封壇陳釀。在陳釀過程中，食醋發生一系列的化學、物理變化，這些生化反應多數是非常緩慢的，陳釀期一般為3～6個月，有的甚至長達1年。實際上在陳釀過程中，醋中的酯香類物質不斷增加，乙酸與水分子的締合度增加使口感柔和，香味濃郁。

食醋在陳釀期間，主要發生以下物理化學變化。

1.色澤變化

在陳釀過程中，食醋中的各種成分經歷了復雜的生化反應過程。美拉德反應就是一種在胺類（通常來源于蛋白和羰基化合物）和糖類化合物（尤其是葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖）之間發生的一種復雜的反應過程，這一反應產生了一系列產物，包括還原性化合物。美拉德反應在劇烈加熱和溫和加熱條件下均能發生，反應條件和反應原料影響產物的形成、種類及結構。美拉德反應產生類黑精等物質，使食醋色澤加深。一般經過3個月貯存后，氨基酸態氮下降2%左右，糖分也下降2%左右，這些成分的減少與增色有關。色澤深淺程度因醋的種類而不同，一般糖分（己糖和戊糖）、氨基酸和肽含量較多的醋容易變色。醋固態發酵時配用大量輔料（麩皮、谷糠），食醋成分中的糖和氨基酸較多，因而色澤也比液態發酵醋為深。醋的貯存期愈長，貯存溫度越高，則色澤也變得愈深。此外，食醋在制醋容器中接觸了鐵銹后，經長期貯存并與醋中的醇、酸和醛等成分反應，生成黃色、紅棕色。原料中單寧屬于多元酚的衍生物，也能被氧化縮合而成黑色素。

2.風味變化

食醋在貯存期間與風味有關的主要變化有以下兩類反應。

（1）氧化反應　例如，酒精氧化生成乙醛。食醋在貯存3個月后，乙醛含量由12.8mg/L上升到17.5mg/L。

（2）酯化反應　食醋中含有多種有機酸，與醇反應后生成各種酯。食醋的陳釀時間越長，形成酯的數量也越多。酯的生成還受溫度、醋中前體物質的濃度及界面物質等因素的影響。氣溫越高，形成酯的速度越快；醋中含醇類成分越多，形成的酯也越多。固態發酵的醋醅中，酯的前體物質濃度比液體醋醪高，因而醋中酯的含量也較液態發酵醋為多。

食醋在貯存過程中，水和醇分子間會產生締合作用，減少了醇分子的活度，使食醋風味變得醇和。為了保證成品醋的質量，新醋需貯存一定的時間，不宜立即出廠。貯存期的長短由醋的成熟速度決定，一般為1～6個月。

四、食醋釀造用微生物

傳統工藝釀醋（即老法釀醋），是利用自然界中野生菌制曲、發酵，因此，涉及的微生物種類繁多，如：霉菌屬的根霉、曲霉、毛霉、犁頭霉，酵母菌屬的漢遜酵母、假絲酵母，以及芽孢桿菌、乳酸菌、醋酸菌、產氣桿菌等。在眾多的微生物中，有對釀醋有益的，也有對釀醋無益甚至有害的菌種。新法釀醋，均采用經人工選育的純培養菌株，進行制曲、酒精發酵和醋酸發酵，其好處是釀醋周期縮短，原料利用率提高，因此帶來了顯著的經濟效益。以下僅介紹在新工藝釀醋中所使用的菌種。

（一）曲霉菌

曲霉菌有豐富的淀粉酶、糖化酶、蛋白酶等酶系，因此常用曲霉菌制糖化曲。糖化曲是水解淀粉質原料的糖化劑，其主要作用是將制醋原料中的淀粉水解為糊精、葡萄糖；蛋白質被水解為肽、氨基酸，有利于下一步酵母菌的酒精發酵以及之后的醋酸發酵。曲霉菌可分為黑曲霉和黃曲霉兩大類群。從酶系特征來看，黑曲霉的淀粉糖化酶活力強，而其淀粉液化酶和蛋白酶的活力較弱，有較強的單寧酶活力。黃曲霉群的菌株，其液化酶和蛋白酶活力強，糖化酶活力卻較弱，且無單寧酶活力。所以，黑曲霉更適合于釀醋工業中的制曲，制成的曲其糖化后勁足，雖然液化酶和蛋白酶活力較弱，但已能滿足制醋對原料糖化的要求。

1.黑曲霉

黑曲霉菌的分生孢子穗呈炭黑色或褐黑色或紫褐色，因而菌叢呈黑色，但也有顯無色的突變種。黑曲霉最適生長溫度為37℃。除分泌糖化酶、液化酶、蛋白酶、單寧酶外，黑曲霉還有果膠酶、纖維素酶、脂肪酶、氧化酶、轉化酶的活性。適用于釀造食醋的菌株，常用的有以下幾種。

（1）甘薯曲霉AS 3.324　因適用于甘薯原料的糖化而得名。該菌生長適應性好，易培養，有強單寧酶活力，適合于甘薯及野生植物釀醋。

（2）鄔氏曲霉AS 3.758　它是日本選育的菌種，糖化能力強，生酸能力強，耐酸性也強，能同化硝酸鹽。該菌對制曲原料適應性強，且有較強的單寧酶活力。

（3）東酒一號　它是AS 3.758的變異株，培養時要求較高的濕度和較低的溫度。制曲前期生長緩慢、產熱少，但中、后期生長較快。成曲較疏松，糖化力、液化力較強，上海地區應用此菌制酒、醋較多。

（4）黑曲霉AS 3.4309（UV-11）　該菌糖化酶活力強，酶系純。最適培養溫度為32℃。菌絲纖細，分生孢子柄短。在制曲時，前期菌絲生長緩慢，當出現分生孢子時，菌絲迅速蔓延。

（5）白曲霉　AS 3.583和黑曲霉變異，分生孢頭為白色，菌絲呈白色，是糖化力較強的菌株。

2.黃曲霉

黃曲霉群包括黃曲霉和米曲霉。它們的主要區別：黃曲霉小梗多為雙層，而米曲霉小梗多數是一層，很少有雙層的。黃曲霉的分生孢子穗呈黃綠色，發育過程中菌叢先由白色轉為黃色，最后變成黃綠色，衰老的菌落則呈黃褐色。最適生長溫度為37℃。黃曲霉群的菌株除有豐富的蛋白酶、淀粉酶外，還有纖維素酶、轉化酶、菊糖酶、脂肪酶、氧化酶等。黃曲霉中的某些菌株會產生對人體致癌的黃曲霉毒素，為安全起見，必須對菌株進行嚴格檢測，確證無黃曲霉毒素產生者方能使用。米曲霉一般不產生黃曲霉毒素。米曲霉常用菌株有：滬釀3.040、滬釀3.042（AS 3.951）、AS 3.863等。黃曲霉菌株有：AS 3.800、AS 3.384等。

（二）酵母菌

在食醋釀造過程中，淀粉質原料經曲的糖化作用產生葡萄糖，酵母菌則通過其酒化酶系把葡萄糖轉化為酒精和二氧化碳，完成釀醋過程中的酒精發酵階段。除酒化酶系外，酵母菌還有麥芽糖酶、蔗糖酶、轉化酶、乳糖分解酶及脂肪酶等。在酵母菌的酒精發酵中，除生成酒精外還有少量有機酸、雜醇油、酯類等物質生成，這些物質對形成醋的風味有一定作用。酵母菌培養和發酵的最適溫度為25～30℃，但因菌種不同稍有差異，如南陽5號（濟南酒精總廠1300酵母）的發酵最適溫度為30～32℃。

釀醋用的酵母菌與生產酒類使用的酵母相同。北方地區常用1300酵母，上海香醋釀制使用黃酒酵母工農501。適合于高粱原料及速釀醋生產的菌種有南陽混合酵母（1308酵母）；適用于高粱、大米、甘薯等多種原料釀制普通食醋的有K字酵母；適用于淀粉質原料釀醋的有AS 2.109、AS 2.399；適用于糖蜜原料的有AS 2.1189、AS 2.1190。另外，為了增加食醋香氣，有的廠還添加產酯能力強的產酯酵母進行混合發酵，使用的菌株有：AS 2.300、AS 2.338、中國食品發酵科研所的1295和1312等產酯酵母。

（三）醋酸菌

醋酸菌具有氧化酒精生成醋酸的能力。醋酸是在釀制過程中繼酒精生成之后由醋酸菌將酒精轉化成的。按照醋酸菌的生理生化特性，可將醋酸桿菌分為醋酸桿菌屬和葡萄糖氧化桿菌屬兩大類。醋酸桿菌屬在39℃溫度下可以生長，增殖最適溫度在30℃以上，主要作用是將酒精氧化為醋酸，在缺少乙醇的醋醅中，會繼續把醋酸氧化成二氧化碳和水，也能微弱氧化葡萄糖為葡萄糖酸；葡萄糖氧化桿菌屬能在低溫下生長，增殖最適溫度在30℃以下，主要作用是將葡萄糖氧化為葡萄糖酸，也能微弱氧化酒精成醋酸，但不能繼續把醋酸氧化為二氧化碳和水。釀醋用醋酸菌菌株，大多屬于醋酸桿菌屬，僅在老法釀醋醋醅中發現葡萄糖氧化桿菌屬的菌株。

1.醋酸菌的特性

（1）菌體細胞形態　醋酸菌是兩端渾圓的桿狀菌，單個或呈鏈狀排列，有鞭毛，無芽孢，屬革蘭氏陰性菌。在高溫或高鹽濃度或營養不足等不良培養條件下，菌體會伸長，變成線形或棒形、管狀膨大等。

（2）對氧要求　醋酸菌為好氧菌，必須供給充足的氧氣才能進行正常發酵。在實施液體靜置培養時，會在液面形成菌膜，但葡萄糖氧化桿菌不形成菌膜。在含有較高濃度乙醇和醋酸的環境中，醋酸桿菌對缺氧非常敏感，中斷供氧會造成菌體死亡。

（3）對環境要求　醋酸菌生長繁殖的適宜溫度為28～33℃。醋酸菌不耐熱，在60℃下經10min即死亡。醋酸菌生長的最適pH值為3.5～6.5，一般的醋酸桿菌菌株在醋酸含量達1.5%～2.5%的環境中，生長繁殖就會停止，但有些菌株能耐受醋酸達7%～9%。醋酸桿菌對酒精的耐受力頗高，酒精濃度可達到5%～12%（體積分數），但對食鹽的耐受力很差，當食鹽濃度超過1%～1.5%時就停止活動。在生產中當醋酸發酵完畢就添加食鹽，其目的除調節食醋滋味外，也是防止醋酸菌繼續作用，將醋酸氧化為二氧化碳和水的有效措施。

（4）營養要求　對醋酸菌最適宜的碳源是葡萄糖、果糖等六碳糖，其次是蔗糖和麥芽糖等。醋酸菌不能直接利用淀粉等多糖類。酒精也是很適宜的碳源，有些醋酸菌還能以甘油、甘露醇等多元醇為碳源。蛋白質水解產物、尿素、硫酸銨等都適宜于作為醋酸菌的氮源。至于礦物質，必需的有磷、鉀、鎂3種元素。由于釀制食醋的原料一般是糧食，即使是使用代用原料，其淀粉、蛋白質、礦物質的含量也很豐富，營養成分已能滿足醋酸菌的需要，除少數釀醋工藝外，一般不再需要另外添加氮源、礦物質等營養物質。

（5）酶系特征　醋酸菌有相當強的醇脫氫酶、醛脫氫酶等氧化酶系活力，因此除能氧化酒精生成醋酸外，還有氧化其他醇類和糖類的能力，生成相應的酸、酮等物質，例如：丁酸、葡萄糖酸、葡萄糖酮酸、木糖酸、阿拉伯糖酸、丙酮酸、琥珀酸、乳酸等有機酸，以及氧化甘油生成二酮、氧化甘露醇生成果糖等。醋酸菌也有生成酯類的能力，接入產生芳香酯多的菌種發酵，可以使食醋的香味倍增。上述物質的存在對形成食醋的風味有重要作用。

2.常用和常見的醋酸菌

（1）奧爾蘭醋酸桿菌（A.orleanense）　它是法國奧爾蘭地區用葡萄酒生產醋的主要菌種。生長最適溫度為30℃。該菌能產生少量的酯，產醋酸的能力弱，能由葡萄糖產5.3%葡萄糖酸，耐酸能力較強。

（2）許氏醋酸桿菌（A.schutzenbachii）　它是國外有名的速釀醋菌種，也是目前制醋工業較重要的菌種之一。在液體中生長的最適溫度為25～27.5℃，固體培養的最適溫度為28～30℃，最高生長溫度為37℃。該菌產酸高達11.5%。對醋酸沒有進一步的氧化作用。

（3）惡臭醋酸桿菌（A.rancens）　它是我國醋廠使用的菌種之一。該菌在液面處形成菌膜，并沿容器壁上升，菌膜下液體不混濁。一般能產酸6%～8%，有的菌株副產2%葡萄糖酸，能把醋酸進一步氧化為二氧化碳和水。最適培養溫度為28～30℃。

（4）攀膜醋酸桿菌（A.scendens）　它是葡萄酒、葡萄醋釀造中的有害菌，在醋醅中常能被分離出來。最適生長溫度31℃，最高生長溫度44℃。在液面處形成易破碎的菌膜，菌膜沿容器壁上升得很高，菌膜下液體很混濁。

（5）膠膜醋酸桿菌（A.xylinus）　它是一種特殊的醋酸菌，若在釀酒醪液中繁殖，會引起酒酸敗、變黏。該菌生成醋酸的能力弱，又會氧化分解醋酸，因此是釀醋的有害菌。在液面上，膠膜醋酸桿菌會形成一層皮革狀類似纖維素樣的厚膜。

（6）AS 1.41醋酸菌　它屬于惡臭醋酸桿菌，是我國釀醋常用菌株之一。該菌細胞呈桿狀，常呈鏈狀排列，單個細胞大小為（0.3～0.4）μm×（1～2）μm，無運動性，無芽孢。在不良條件下，細胞會伸長，變成線形或棒形，管狀膨大。平板培養時菌落隆起，表面平滑，菌落呈灰白色，液體培養時則形成菌膜。該菌生長適宜溫度為28～30℃，生成醋酸的最適溫度是28～33℃，最適pH值為3.5～6.0，耐受酒精含量8%（體積分數）。最高產醋酸7%～9%，產葡萄糖酸能力弱。能氧化分解醋酸為二氧化碳和水。

（7）滬釀1.01醋酸菌　它是從丹東速釀醋中分離得到的，是我國食醋工廠常用菌種之一。該菌細胞呈桿形，常呈鏈狀排列，菌體無運動性，不形成芽孢。在含酒精的培養液中，常在表面生長，形成淡青灰色薄層菌膜。在不良條件下，細胞會伸長，變成線狀或棒狀，有的呈膨大狀、分支狀。該菌由酒精產醋酸的轉化率平均達到93%～95%。