3.4　高分子反應型絮凝劑的制備

高分子反應型絮凝劑的制備主要是利用相應聚合物基體自身官能團的活性，通過進一步的化學改性賦予這種聚合物新的特性。在高分子反應型絮凝劑的制備過程中，聚丙烯酰胺是最常見、最重要的基體之一。

3.4.1　水解聚丙烯酰胺

丙烯酰胺單體經聚合后加堿水解是生產水解聚丙烯酰胺的傳統工藝，其反應式如下^[19]。

聚合：

水解：

具體工藝為：在一定質量分數（8%～30%）的丙烯酰胺單體溶液中加入0.1%～0.2%的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）和0.01%～0.5%的引發劑（如過硫酸鉀-尿素氧化還原引發體系等），通氮驅氧10～20min后，在5～30℃下反應2～4h，將聚丙烯酰胺膠塊造粒后加堿水解1～2h，經干燥、粉碎得白色粒狀水解聚丙烯酰胺絮凝劑。

在水解聚丙烯酰胺制備過程應注意以下幾個問題。

（1）引發劑

根據自由基反應規律，單體斷鍵聚合放熱使反應體系溫度升高，從而加快了引發劑生成自由基的速度，聚合反應速率隨之加快。在絕熱聚合體系中，大量的聚合熱使體系溫度驟升，鏈終止速度加快，產物的分子量亦隨之降低^[20]。在這種情況下，可考慮使用復合引發劑，在低溫下引發聚合。通過調整活化能較低的氧化還原劑和高溫分解的偶氮引發劑的用量，可以控制聚合反應速率，提高丙烯酰胺單體轉化率，也減少了丙烯酰胺分子間的交聯，使反應平穩進行。

（2）鏈轉移劑

由于水解聚丙烯酰胺分子量的大小與溶解性能的好壞相互矛盾，為了防止聚合物分子間的相互交聯，提高聚合物的溶解性能，通常會加入一些鏈轉移劑（如異丙醇、甲酸鈉等），但是鏈轉移劑的加入在一定程度上會造成聚合物分子量的降低，因此有必要嚴格控制鏈轉移劑的用量。

（3）聚合反應溫度

陳學剛^[21]研究在低溫下的水解，由于25%的聚丙烯酰胺分子量大，宏觀體現膠體彈性及硬度較大，不利于水解劑向其膠體內部擴散或擴散過程緩慢，得到的產物常常是表面水解、內部非水解的混合物，因此需提高水解溫度促進水解反應的進行。聚丙烯酰胺在高于60℃時就易發生降解，這對于聚丙烯酰胺的稀溶液是符合的，為了盡量縮短水解時間和盡可能地減少水解過程中高分子的降解，水解溫度定為90℃。

3.4.2　磺甲基化聚丙烯酰胺

磺甲基化聚丙烯酰胺的制備主要是通過聚丙烯酰胺的活性酰胺基與α-羥甲基磺酸鈉反應而成，反應式如下：

聚合反應：

磺甲基化反應：

具體工藝為：在一定質量分數（6%～35%）的丙烯酰胺單體溶液中，加入0.1%～0.3%的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）和0.01%～0.5%的引發劑（如過硫酸鉀-尿素氧化還原引發體系等），通氮驅氧10～20min后，在5～30℃下反應1～2h，往上述黏稠體系中加入30%α-羥甲基磺酸鈉溶液和適量的催化劑，在70～95℃下反應2～6h。膠塊經造粒、干燥、粉碎得白色磺甲基化聚丙烯酰胺。

3.4.3　聚-N-二膦?；谆０?/h4>

聚-N-二膦?；谆０返闹苽渲饕抢肕annich反應原理^[22]，反應式如下：

聚合：

Mannich反應：

具體工藝為：在一定質量分數（5%～25%）的丙烯酰胺單體溶液中，加入0.1%～0.3%的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）和0.01%～0.5%的引發劑（如過硫酸鉀-尿素、過硫酸銨-次磷酸鈉氧化還原引發體系等），通氮驅氧10～20min后，在5～20℃下反應0.5～1.0h，往上述黏稠體系中加入37%～40%甲醛溶液和H₃PO₃，在25～65℃下酸催化反應4～6h。膠塊經造粒、干燥、粉碎得聚-N-二膦酰基甲基丙烯酰胺產品。

3.4.4　聚苯乙烯磺酸鈉

聚苯乙烯磺酸鈉可由苯乙烯磺酸鈉單體自由基溶液聚合、聚苯乙烯磺化以及聚（n-丙基-p-苯乙烯磺酸）水解三種方法制得^[23，24]。在上述三種制備方法中，苯乙烯磺酸鈉單體自由基溶液聚合法和聚（n-丙基-p-苯乙烯磺酸）水解法的制備過程復雜，成本較高；聚苯乙烯磺化法所用的磺化原料聚苯乙烯可以通過陰離子、陽離子或自由基聚合得到，也可以通過降解廢舊聚苯乙烯塑料得到，整個制備工藝相對較簡單^[25]。而且若用廢舊聚苯乙烯塑料為原料，通過磺化工藝制備聚苯乙烯磺酸鈉絮凝劑還可以實現“變廢為寶”的目的。因此，本書主要考慮聚苯乙烯磺化法來制備高分子反應型聚苯乙烯磺酸鈉絮凝劑。

首先使聚苯乙烯磺化，制成聚苯乙烯磺酸，然后加堿中和，反應式如下：

磺化：

中和：

具體工藝如下：將40mL含400mg Ag₂SO₄的濃硫酸加入帶蓋和磁攪拌器的錐形燒瓶內，然后在強攪拌下迅速將聚苯乙烯（）粉加入其中，反應15min，生成透明的淡稻草黃色黏性溶液。將反應混合物過濾、滲析處理，得到不含Ag⁺、的中性液體。為防止產生膠體銀，磺化反應和滲析過程均須在避光下進行。將濃縮滲出液聚苯乙烯磺酸加堿中和，再經過濾和冷凍干燥，即可得到白色絨毛狀粉末產品。

王村彥等^[26]則先用苯乙烯單體聚合制備聚苯乙烯，然后將聚苯乙烯進行強酸磺化、中和、濃縮、干燥并研磨，得到聚苯乙烯磺酸鈉固體產品。具體工藝如下。

（1）中間產物聚苯乙烯（PS）的合成

在二氯乙烷溶劑中，加入路易斯（Lewis）酸為催化劑，水為助催化劑，邊攪拌邊升溫并滴入苯乙烯單體，在50～150℃范圍內恒溫反應使其聚合，聚合時間應根據催化劑用量和反應溫度的不同加以調節，以便得到平均分子量合乎要求而分布又窄的產品。

（2）PS磺化與PSS提純

在上面制成的PS溶液中補充部分二氯乙烷，邊攪拌邊滴入發煙硫酸，在加熱條件下使PS磺化，然后加入部分溫水，共沸餾出全部溶劑。降溫后加入Ca（OH）₂中和H₂SO₄，濾除CaSO₄，再加入Na₂CO₃，濾除CaCO₃，濾液中只剩下聚苯乙烯磺酸鈉（PSS），濃縮后干燥并研磨，得到聚苯乙烯磺酸鈉固體產品。