3.5　陰離子型合成有機高分子絮凝劑的應用

陰離子型合成有機高分子絮凝劑不僅可用于處理制漿造紙、石化、食品、制藥、制革、冶金等工業(yè)廢水，也可以用作污泥脫水劑，還可以用作礦物浮選劑。

3.5.1　工業(yè)廢水處理中的應用

3.5.1.1　聚丙烯酸鈉

（1）味精廢水預處理

由于味精廢水中含有大量蛋白質(zhì)、殘?zhí)堑龋ば源螅y以壓縮沉降；同時其呈強酸性，懸浮顆粒帶較強的正電荷。因此，味精廢水是難處理工業(yè)廢水之一。基于其上述特性，采用普通的低分子量中性電荷的無機絮凝劑與有機絮凝劑進行絮凝試驗難以取得預期的效果。因而，必須選用強負電荷、高分子量的絮凝藥劑。先在強負電荷絮凝劑的電性中和作用下使懸浮顆粒產(chǎn)生，然后在高分子絮凝劑的凝聚-架橋作用下使其高度絮凝。黃民生等^[27]選用1%羧甲基纖維素鈉、1%木質(zhì)素、0.5%聚丙烯酸鈉三種絮凝藥劑以及以聚丙烯酸鈉為主絮凝劑、羧甲基纖維素鈉和木質(zhì)素為助絮凝劑來預處理味精廢水。試驗選用味精廢水水樣150mL，廢水含COD 43000mg/L、SS 9564mg/L和 57870mg/L，廢水的pH=1.3。對廢水pH值（1.0～7.0之間）、攪拌時間（20～180s之間）和藥劑投加量（3～15mL之間）對絮凝效果的影響進行了系統(tǒng)試驗。試驗過程發(fā)現(xiàn)：采用聚丙烯酸鈉作為主要絮凝劑、木質(zhì)素作為助凝劑、天然沸石作為吸附劑預處理味精濃廢水，取得了十分好的效果。預處理過程對COD、SS和的去除率分別達到69%、91%和43%，預處理藥劑費用約為6.24元／噸廢水，分離出的蛋白質(zhì)經(jīng)濟獲益約27元／噸廢水。

（2）煉鋼廠轉(zhuǎn)爐除塵廢水處理

邊立槐^[28]分別采用聚合硫酸鐵、堿式氯化鋁和聚丙烯酸鈉處理天鋼集團有限公司第二煉鋼廠轉(zhuǎn)爐除塵廢水。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，絮凝劑選用聚丙烯酸鈉具有用量少、沉降速度快等優(yōu)點，而且絮凝性能優(yōu)于聚合硫酸鐵和堿式氯化鋁，其合理投藥量為0.5mg/L，能夠解決沉淀池出水懸浮物含量高的問題。

（3）重金屬吸附

楊帆等^[29]用聚丙烯酸鈉吸附含銅廢水，考察了吸附劑用量、時間、溫度、pH值對聚丙烯酸鈉吸附銅性能的影響。結(jié)果表明，對含銅200mg/L的高銅廢水，吸附條件為：溫度50℃，聚丙烯酸鈉用量30g/L，時間60min，pH值為6時，聚丙烯酸鈉對其的吸附率為97.14%，最大吸附容量為8.35mg/g。張磊等^[30]用聚丙烯酸鈉吸附含鉀溶液，考察了吸附劑種類和用量、鉀溶液濃度、時間、溫度、pH值對吸附含鉀溶液的影響。結(jié)果表明，當鉀離子濃度為0.020mol/L，時間為60min，吸附溫度為40℃，pH值為7.0，kl-5a型改良性聚丙烯酸鈉的質(zhì)量與含鉀溶液的體積之比為1g:100mL時，負載鉀效果相對較好，可以達到85%左右，很大程度上保留了溶液中的鉀離子，可以填充土壤層用于減少鉀離子流失。

3.5.1.2　陰離子型聚丙烯酰胺

本書中，陰離子型聚丙烯酰胺主要包括陰離子單體與丙烯酰胺單體的共聚物，如丙烯酰胺／丙烯酸（鹽）共聚物和丙烯酰胺／甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸三元共聚物等，以及聚丙烯酰胺的化學改性產(chǎn)物等，如水解聚丙烯酰胺、磺甲基化聚丙烯酰胺和聚-N-二膦酰基甲基丙烯酰胺等。

（1）硫酸廢水處理

楊仲苗^[31]用不同類型的聚丙烯酰胺產(chǎn)品處理硫酸廢水，發(fā)現(xiàn)在中性及堿性的污水條件下，陰離子型的PAM絮凝效果好，其分子量大，同一分子間的相互排斥在水中的分子伸展度較大，因而具有良好的絮體化性能。而且根據(jù)污水處理廠的進水要求，處理后的外排廢水pH值控制在8～10.5，因此選用陰離子型PAM絮凝劑較為合適。此外，在硫酸廢水處理中使用陰離子型PAM絮凝劑，可以提高污水沉降效果，改善污水懸浮物排放質(zhì)量。

（2）含油污水處理

鄧述波等^[32]系統(tǒng)研究了聚丙烯酰胺對聚合物驅(qū)含油污水中油珠沉降分離的影響，發(fā)現(xiàn)陰離子聚丙烯酰胺（HPAM）對聚合物驅(qū)含油污水處理有正反兩方面影響：聚合物能增加污水黏度，降低油珠上浮速度，而且聚合物能增加油水界面水膜強度，延緩油珠聚并時間，這是聚合物對油珠沉降分離的不利影響；同時，聚丙烯酰胺具有絮凝性，能將水中油珠連接到一起，有利于油珠聚并。當聚丙烯酰胺分子量為2.72×10⁶、用量小于800mg/L時，絮凝作用大于黏度作用，有利于油珠的沉降分離。

（3）味精廢水中分離出菌體蛋白

味精廢水中含有大量谷氨酸生產(chǎn)菌，約占廢水總量的1%，這些菌體是一種良好的蛋白質(zhì)資源，向天然水體排放氮、磷豐富的廢水可導致水體的富營養(yǎng)化，引起嚴重的環(huán)境污染。谷氨酸生產(chǎn)菌體很小，其大小為直徑0.8μm左右，在廢水中呈穩(wěn)定的膠體狀態(tài)，從味精廢水中分離菌體蛋白的方法有離心分離、膜分離、熱絮凝分離、化學絮凝分離等。黎海彬等^[33]采用化學絮凝法從味精廢水中分離菌體蛋白，即向廢水中添加一定量的絮凝劑以破壞菌體蛋白膠體的穩(wěn)定性，使其產(chǎn)生聚沉而實現(xiàn)菌體的分離，對絮凝劑的篩選、絮凝條件選擇、絮凝前廢水的預處理以及絮凝機理等方面做了深入的研究。實驗表明，復合絮凝劑要比單一絮凝劑除菌效果好，而且，選用石灰乳作味精廢水的中和劑，以堿式氯化鋁和陰離子型聚丙烯酰胺作復合絮凝劑，從味精廢水中分離菌體蛋白。經(jīng)統(tǒng)計尋優(yōu)和多目標優(yōu)化：堿式氯化鋁（有效率含量10%）溶液的用量為10mL/L，陰離子型聚丙烯酰胺（分子量為1000萬～1500萬）的用量為14.2mg/L，廢水pH值為4.5，溫度為31℃條件下絮凝，菌體蛋白的去除率為98%以上，COD_Cr的去除率為30%以上。

（4）烷基苯磺酸鹽廢水處理

王宗平等^[34]利用復合絮凝劑處理烷基苯磺酸鹽廢水，系統(tǒng)研究了聚合氯化鋁、陰離子型聚丙烯酰胺、PPA處理T105廢水的絮凝效果。結(jié)果表明，在室溫及中性偏酸絮凝條件下，選用聚合氯化鋁與陰離子型聚丙烯酰胺復配（聚合氯化鋁投加量為大于200mg/L，陰離子型聚丙烯酰胺投加量在10～20mg/L之間），作為該廢水處理藥劑，COD的去除率為70%～80%，而且比采用PPA與陰離子型聚丙烯酰胺復配處理T105廢水更經(jīng)濟。

3.5.2　工業(yè)生產(chǎn)中的應用

（1）礦物加工

①L·別斯拉等^[35]采用分子量為（5.5～7）×10⁶的陰離子型聚丙基酰胺（PAM·A）作為絮凝劑對高嶺土懸浮液進行絮凝和脫水試驗。結(jié)果表明：在表面活性劑如SDS（十二烷基硫酸鈉）、CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）和TX 100（非離子型表面活性劑聚氧乙烯醚）存在時，物理吸附和化學吸附聯(lián)合控制著PAM·A在高嶺土表面上的吸附量。PAM·A在新鮮的高嶺土和經(jīng)表面活性劑預處理的高嶺土表面上的最佳絮凝濃度約為表面覆蓋面積的50%。高嶺土懸浮液經(jīng)三種表面活性劑預處理后，PAM·A得到的絮團較大。用SDS預處理的高嶺土經(jīng)絮凝后其沉降速度最大，濾餅單位阻力（SRF）值最小，此時約40%呈物理吸附，其他為化學吸附。此時形成的絮團適于過濾，可大幅度降低SRF值。在所有情況下，與SRF最小值對應的PAM·A濃度要比最佳絮凝要求的濃度低得多，此時PAM·A的吸附密度約為最大吸附密度的25%。表面活性劑與PAM·A混合物的添加對高嶺土懸浮液絮凝和脫水的影響取決于PAM·A與表面活性劑相互作用的特性。PAM·A與SDS混合物和PAM·A與TX 100混合物的添加增大了沉降速度，而PAM·A與CTAB混合物的添加降低了沉降速度。同時添加聚合物和表面活性劑時，聚合物對濾餅水分的控制要比表面活性劑控制程度大得多。

②方善如等^[36]研究了絮凝作用對浮選精煤粉過濾脫水的影響，并使用陰離子型高分子絮凝劑進行了實驗。結(jié)果表明，過濾速度有很大的提高，同時降低了濾餅的含濕量。并對樣品進行實驗優(yōu)化，得到最佳絮凝劑用量為0.045mg/g，對應的最佳攪拌條件為N_t=5.1×10⁸，濾餅比阻下降到原值的1.1%，質(zhì)量下降到16.28%。

③李崇德^[37]利用陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑進行硫精礦漿濃縮的沉降試驗和工業(yè)應用，5年的使用情況表明，陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑能有效抑制硫精礦濃密池跑渾現(xiàn)象，每年減少15萬～20萬元的硫精礦流失，并避免了環(huán)境污染。

④盧毅屏等^[38]以聚丙烯酸為絮凝劑、油酸鈉為捕收劑進行了細粒黑鎢礦絮團浮選行為的研究。結(jié)果表明，盡管聚丙烯酸對黑鎢礦的絮凝能力隨其分子量的增大而增強，但中等分子量的聚丙烯酸表現(xiàn)了最好的絮團浮選效果。在pH=6.8、聚丙烯酸用量為51mg/L、油酸鈉用量為100mg/L的條件下進行了-20μm黑鎢礦-石英混合礦的絮團浮選分離，獲得了鎢精礦品位68.48% WO₃、回收率91.31%的分選指標，顯著優(yōu)于常規(guī)浮選的分離效果。

⑤Zou等^[39]將β-環(huán)糊精結(jié)構(gòu)引入聚丙烯酰胺中，合成了一種陰離子型聚丙烯酰胺。研究發(fā)現(xiàn)，由于引入了環(huán)糊精結(jié)構(gòu)，因而提高了聚丙烯酰胺的表面張力、耐鹽性、剪切強度、耐熱性以及增黏作用，其中陽離子型聚丙烯酰胺更適合應用到高溫、高鹽的油田石油回收。

（2）洗滌行業(yè)

用聚丙烯酸鈉作為助洗劑是制造無毒、無污染洗滌劑較為理想的方法。聚丙烯酸鈉是一種新型高效的洗滌助劑，可以取代目前洗滌劑中普遍使用的三聚磷酸鹽和其他鋁鹽，從而消除了因使用三聚磷酸鈉和鋁鹽所排出的廢水對環(huán)境的污染。聚丙烯酸鈉的助洗性能遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)的三聚磷酸鈉，洗滌效果相當于5倍同重量的三聚磷酸鈉，用量僅為三聚磷酸鈉的1/5，可降低洗滌劑的成本，獲得明顯的經(jīng)濟效益^[40]。

孫賓等^[41]采用溶液聚合法合成丙烯酸-丙烯酰胺共聚物助洗劑，并綜合研究了共聚物離子基團含量、分子量、質(zhì)量濃度、雜質(zhì)等因素對丙烯酸／丙烯酰胺共聚物助洗性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)：丙烯酸／丙烯酰胺共聚物的螯合性能、堿緩沖能力均較低，而分散性能遠大于三聚磷酸鈉（STPP）；在共聚物的質(zhì)量濃度較低時（低于20mg/L），分散性能幾乎不變，保持在最小值，然后隨著共聚物質(zhì)量濃度的增加，分散性能增大；丙烯酸／丙烯酰胺共聚物分子鏈中羧酸根陰離子基團含量不同，對共聚物的分散性能有著較大影響，隨著離子基團含量的增加，分散性能增大；隨著分子量的增大，丙烯酸／丙烯酰胺共聚物的分散性能也增大，這是因為分子量大的高分子中含有更多的陰離子基團。

（3）制漿造紙工業(yè)

①張維茹^[42]從應用實踐出發(fā)，闡述了陰離子型聚丙烯酰胺作造紙分散劑的若干影響因素，結(jié)果表明：高分子量陰離子型聚丙烯酰胺比低分子量產(chǎn)品黏度高，分散效果好，并能減少用量，節(jié)約費用；酸性水溶液對玻璃纖維具有很好的分散作用，陰離子型聚丙烯酰胺水溶液對合成纖維有很好的分散作用；高價金屬離子如鐵離子、鋁離子是聚丙烯酰胺化學降解的催化劑，這些離子的混入會影響其分散作用，可見采用松香膠施膠的系統(tǒng)不宜采用此分散劑，溶解和貯存設(shè)備也應當避免金屬離子帶入；通常高溫、快速攪拌是促進溶解的有效方法，但對有機高聚物而言，過高的溫度和過大的剪切力則會使其斷鏈降解，性能下降，正確的溶解方法是常溫水，中速攪拌，緩慢加料。

②郭緯等^[43]在二次纖維中加入分子量為2200萬的陰離子型聚丙烯酰胺（APAM）進行試驗，結(jié)果表明，高分子量的陰離子型聚丙烯酰胺對二次纖維中的填料有較高的留著率，與此同時紙張物理強度呈下降趨勢。APAM用量在0.2%以后，物理強度才稍有回升。高分子量的APAM助留效果較其助濾效果要好得多。

③胡惠仁等^[44]利用陰離子型聚丙烯酰胺（APAM）研究提高紙張的干強度，系統(tǒng)研究了APAM的分子量、APAM用量、加料順序以及漿料的初始pH值對APAM增強效果的影響，試驗結(jié)果表明：曬圖原紙紙漿在不加填料的情況下，APAM的分子量在45萬～80萬范圍內(nèi)有較好的增強效果，抗張強度增加14%～20%，耐破強度增加18%～30%，耐折強度增加25%～67%，而且撕裂強度也較高；曬圖原紙紙漿在添加15%滑石粉的情況下，APAM的分子量在30萬～70萬范圍內(nèi)增強效果較好，抗張強度、耐折強度和耐破強度分別增加17%～20%、60%～120%和30%～69%，紙頁的撕裂強度變化不大，施膠度隨APAM分子量的增大而增大；紙頁的抗張強度、耐折強度和耐破強度隨APAM用量的增加而增大，當APAM用量達0.8%時，抗張強度增加35%，耐折強度增加233%，耐破強度增加41%，然而撕裂強度則隨APAM用量的增加呈下降趨勢；在硫酸鋁用量相同（3%）的情況下，采用APAM-松香-硫酸鋁添加順序較APAM-硫酸鋁-松香添加順序，紙頁的抗張強度、耐破強度和耐折強度均高些；在添加APAM之前，無論是采用紙機白水或自來水加硫酸鋁將漿料pH值調(diào)至5.5，還是用自來水或紙機白水加NaOH將漿料pH值調(diào)至6.5，漿料的初始pH值在5.5～6.5范圍內(nèi)對APAM的增強效果都沒有十分顯著的影響。

④李春萍等^[45]通過對聚丙烯酸鈉、非離子型聚丙烯酰胺、陰離子型聚丙烯酰胺（水解度為28%和40%）等五種絮凝劑進行沉降效果實驗，優(yōu)選出適宜于生產(chǎn)造紙用高濃度漂白液的絮凝劑，并確定了其最佳使用量。結(jié)果表明：適宜于漂白液絮凝沉降的絮凝劑是水解聚丙烯酰胺，且水解度大的絮凝劑絮凝作用強，故選擇水解度為40%的聚丙烯酰胺為絮凝劑；水解度為40%的聚丙烯酰胺在絮凝沉降中最佳使用量為13mg/L。而使用量較大的原因在于石灰乳中固體顆粒細而多，因此沉降困難，其使用量也就相應增大。但在生產(chǎn)中其投入成本仍較低，可獲得較好的經(jīng)濟效益。

⑤艾紅英等^[46]的實驗表明，在長纖維抄紙中，聚丙烯酰胺可以更好地分散纖維，在草漿造紙中使用聚丙烯酰胺更能提高紙張性能。根據(jù)聚丙烯酰胺產(chǎn)品的分子量及電性的不同，聚丙烯酰胺又有著不同的用途，陰離子型聚丙烯酰胺可作為紙漿分散劑；低分子量聚丙烯酰胺可以作為紙張增強劑；中等分子量聚丙烯酰胺作為助留助濾劑使用；高分子量聚丙烯酰胺在造紙廢水處理中作為絮凝劑使用。

（4）用作水煤漿添加劑

除了煤種和粒度分布以外，優(yōu)良的分散劑是提高水煤漿（CWM）濃度的最有效途徑。目前國內(nèi)使用的分散劑有木質(zhì)素磺酸鹽（包括紙漿廢液）及其改性物、腐殖酸鹽及其改性物、萘磺酸（或磺化焦油）甲醛縮合物（NSF）等。20世紀90年代初期，日本獅子公司率先開發(fā)出一種陰離子型高分子分散劑——聚苯乙烯磺酸鈉（PSS），它的重均分子量一般為15000～20000，加入量只有煤基的0.5%左右，無論是分散性還是煤漿穩(wěn)定性都比NSF等傳統(tǒng)分散劑優(yōu)越。為此，王村彥等^[26]使用國產(chǎn)原料試制出聚苯乙烯磺酸鈉，并將其用作水煤漿分散劑。在相同用量的情況下，PSS的降黏效果和煤漿穩(wěn)定性均優(yōu)于國內(nèi)通用的萘磺酸甲醛縮合物，接近或達到了日本同類產(chǎn)品的水平。

3.5.3　其他方面的應用

在再生紙生產(chǎn)過程中，因紙張來源不同，回收過程復雜多樣，所以在再生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的污泥。其污泥組成的主要成分為原紙生產(chǎn)中加入的填料、原紙上的印刷油墨、循環(huán)及堆放過程中黏附的雜物等，成分非常復雜。生產(chǎn)過程中先將有用的造紙纖維與以上污泥進行分離，分離得到的污泥含水率往往在99%左右，通常加入有機高分子絮凝劑，使污泥中固相物質(zhì)絮凝成較大顆粒，實現(xiàn)污泥脫水。

洪衛(wèi)等^[47]利用陰離子型聚丙烯酰胺加入醚化劑，擬改善其絮凝效果，來處理再生紙污泥，以替代價格遠高于它的陽離子型聚丙烯酰胺。并探討了陰離子型聚丙烯酰胺的加入量、醚化劑的加入量、停留時間、pH值等因素對污泥脫水性能的影響。實驗室工作和中試證明：經(jīng)過改進，加入適量醚化劑，采用緩沖的方法，用陰離子型聚丙烯酰胺可以達到和陽離子型聚丙烯酰胺十分接近的效果，這樣可以大大節(jié)約成本，取得較好的經(jīng)濟效益。綜合經(jīng)濟因素和污泥脫水效果因素，確定了陰離子型聚丙烯酰胺的最佳用量、醚化劑和陰離子型聚丙烯酰胺用量的最佳配比、最佳停留時間、pH值等因素。進而得出以下結(jié)論：

①當pH值調(diào)至6.70，醚化劑的量為陰離子型聚丙烯酰胺的10%時濾水性能較好；

②加入陰離子型聚丙烯酰胺與醚化劑后，停留時間的長短對污泥脫水性能有著重要的影響，因此從經(jīng)濟成本和濾水性能兩方面考慮，停留時間為5min，加入醚化劑的量為陰離子型聚丙烯酰胺的3.5%最佳；

③采用所提出的方法，用一種較廉價的試劑陰離子型聚丙烯酰胺，經(jīng)過改進，代替較昂貴的試劑陽離子型聚丙烯酰胺，節(jié)約了成本，在工藝流程上改動不大，有較強的操作可行性，且污泥脫水效果與使用原試劑十分接近，可以取得較好的綜合效益。

呂國華等^[48]以聚丙烯酸鈉為實驗材料，針對聚丙烯酸鈉保水劑的釋水特征及其對土壤物理參數(shù)的影響開展研究，以期為農(nóng)用保水劑的應用開發(fā)提供參考依據(jù)。當均勻混施聚丙烯酸鈉含量達到1%時，飽和導水率接近0。聚丙烯酸鈉的這種不透水性可以用來阻斷剖面土壤水分的滲透，這種特性在其他領(lǐng)域可能也具有一定的應用空間。