3.3　聚合型絮凝劑的制備

聚合型絮凝劑的制備方法歸納起來主要有水溶液聚合、乳液聚合（其中包括反相乳液聚合）、反相懸浮聚合3種，不過對于不同的聚合型絮凝劑，其制備方法的側重點也有所不同^[1-4]。

3.3.1　聚丙烯酸鈉

聚丙烯酸鈉是一種重要的精細化工產品，由于其結構為聚陰離子電解質，而且無毒，在食品、醫藥、紡織、化工、冶金、水處理等工業部門有廣泛的用途。聚丙烯酸鈉的用途與其分子量有很大關系，一般認為，分子量小于10000的產品主要用作顏料分散劑、水處理阻垢分散劑、化纖上漿劑、金屬材料淬火劑、洗滌劑助劑、粒狀農藥載體等，分子量處于10⁴～10⁶之間的產品主要用作增稠劑、黏度穩定劑、保水劑等，分子量大于10⁶的產品主要用作絮凝劑、增稠劑、吸水劑。

目前國內生產和使用的聚丙烯酸鈉主要有40%膠體和95%干粉兩種。40%膠體的分子量約2000萬，溶解時間5～8h；95%干粉的分子量約1000萬，溶解時間0.5～8h。此外，國外已有分子量大于等于3600萬的膠體產品和分子量大于等于2000萬的固體產品。聚丙烯酸鈉的制備方法主要有水溶液聚合和反相乳液聚合兩種。

3.3.1.1　水溶液聚合

聚丙烯酸鈉可以用相應的單體直接在水介質中聚合而得。一般在聚合配方中包括水、丙烯酸系單體、引發劑和活性劑等。引發劑可用過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫等，聚合溫度可以在50～100℃的范圍內選擇。為了控制聚合物的鏈長，常使用一些鏈轉移劑，常用的鏈轉移劑為巰基琥珀酸、次磷酸鈉和乙酸銅的混合組分。制備高分子量的聚合物，最簡便的配方是10份單體、90份水和0.2份過硫酸銨。制備聚丙烯酸，則反應體系一直保持均相。

由于丙烯酸被堿中和生成鹽時會產生大量熱，容易引起單體在中和時的聚合，而且中和程度的不同會影響聚合度。因此，用單體的鹽類來制備聚合物是會產生單體酸所沒有的弊病的。但仍有一些工藝利用單體鹽類的聚合方法制備聚合物，如把pH值提高到13時，可以成功地制得聚合物。用γ射線照射也可使丙烯酸鹽聚合。如果把丙烯酸鹽、水和引發劑組成的混合物噴射到熱至150～580℃的空氣中，可以使聚合和干燥一步完成。用紫外線照射丙烯酸的溶液也可以引起聚合，獲得分子量很高的聚合物。

具體制備工藝為^[5]：在配備有攪拌槳、溫度控制器和冷凝器的1.5L的樹脂反應器中加入906.79g去離子水、200g丙烯酸單體和220.34g 50%的氫氧化鈉溶液，將上述混合溶液的pH值調至7.0，并加入0.20g EDTA，往上述反應體系通入氮氣，氮氣量為1000cm³/min，升溫至45℃，加入5.00g 10% 2，2'-偶氮雙（N，N-2-脒基丙烷）二氯化物溶液，聚合反應在5min內開始，反應20min后，體系溶液開始變黏稠，升溫至80℃，并在78～82℃內持續反應16h，即得聚丙烯酸鈉產品，所得產品在25℃下的Brookfield黏度為60000mPa·s。

水溶液聚合制備的聚丙烯酸鈉溶液可以直接使用，也可以加以干燥，成為白色的、片狀固體。經干燥的聚合物中，最好有5%的水分，這樣在使用時就比較容易溶解。但水溶液法也存在許多不足，自由基聚合過程中反應釋放的熱量大，當水溶液黏度高時，熱量更難均勻散去，經常出現局部過熱、產物交聯的現象，難以實現全自動化控制，且固含量較低，聚合物分子量分布較寬，當分子量較高時溶解性變差等^[6]。

3.3.1.2　反相乳液聚合

反相乳液聚合^[7，8]（inverse emulsion polymerization），簡單來說是指單體或單體溶液在乳化劑和攪拌作用下分散在連續相中而進行的聚合反應。工業上聚丙烯酸鈉通常用溶液法制得，這種方法的不足在于聚合單體濃度低。水溶液法制備聚丙烯酸鈉，要想得到固體產品，需要經過長時間干燥、粉碎等過程，工藝復雜。此外，也有人采用反相懸浮法制得聚丙烯酸鈉，此法存在受攪拌速率影響大、易聚結、共沸時體系不穩定、易產生凝膠、出水時間長等問題。反相乳液聚合法制備聚丙烯酸鈉是國外20世紀80年代開發出的技術。利用反相乳液法制備的聚丙烯酸鈉高分子絮凝劑產品不僅克服了上述方法的缺點，從聚合到共沸出水過程體系穩定，且得到的聚丙烯酸鈉具有更高的分子量和更好的溶解性。

反相乳液聚合的制備工藝為^[9]：取定量丙烯酸在低溫下用一定濃度的氫氧化鈉溶液中和，然后加入定量的交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌溶解后得水相組分；稱取定量油劑、乳化劑司盤80，攪拌溶解得油相組分；將水相與油相混合，用攪拌器在3000r/min速度下乳化，得到白色均勻乳液；向乳液中緩慢滴加引發劑（過硫酸銨與亞硫酸氫鈉混合溶液），通氮排氧，升至設定的反應溫度發生反應，反應結束后冷卻，加入一定量的轉相劑進行轉相得到乳白色增稠劑乳液。

工藝的優選試驗結果如下所述。

（1）反應溫度

制備聚丙烯酸鈉的聚合過程是一個放熱反應過程，放出的大量熱量會使體系溫度上升，反應的穩定性會受到影響。若反應的溫度過高，制備的產物分子量分布不均，且易出現爆聚現象；溫度過低則使反應引發不徹底，影響單體參與反應。所以在制備增稠劑的聚合反應過程中一定要控制合適的反應溫度，保證反應的穩定性。分別在10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的溫度下進行反相乳液聚合反應，隨著聚合溫度上升，聚丙烯酸鈉（PANa）的分子量先升高，在40℃出現最大值，而后隨著聚合溫度的進一步升高，分子量下降。研究表明，聚合反應溫度控制在40℃較為合適。

（2）引發劑

在制備聚丙烯酸鈉的過程中，引發劑起引發聚合的作用，其用量的多少決定聚合的效率和產物的分子量。控制丙烯酸單體中和度為80%，引發劑比例過硫酸銨:亞硫酸氫鈉=2:1（質量比）不變，其他條件按照基本工藝，通過改變引發劑的用量來合成聚丙烯酸鈉。在聚合溫度45℃，引發劑濃度為0.1%～0.3%范圍內，當引發劑濃度為0.22%時，PANa的分子量最高；當引發劑濃度小于0.22%時，PANa的分子量隨著氧化劑濃度的增大而增加；引發劑濃度大于0.22%時，PANa的分子量隨著氧化劑濃度的增大而減小。所以，引發劑用量選取為占單體總質量的0.22%為宜。

（3）乳化劑

在反相乳液聚合的過程中，加入的乳化劑是不會參與反應的，但其對聚合反應的效率和聚合產物的性能具有較大的影響。根據文獻，司盤80一般的使用量占單體總量的5%～10%，考察了PANa的分子量隨乳化劑用量的變化。當乳化劑質量分數為8%時所得PANa分子量最高；當乳化劑質量分數小于8%時，隨著乳化劑在油中含量的增加，所得PANa的分子量增加；但當乳化劑質量分數大于8%時，隨著乳化劑在油中含量的增加，PANa的分子量下降。同時研究發現，乳化劑質量分數為10%時，聚合過程出現凝膠現象，這是由于乳化劑用量較多，形成的膠束數目增多，表面能過大，反應變得不穩定，出現凝膠現象。因此，乳化劑司盤80用量選取8%為宜。

（4）單體中和度

聚合過程中丙烯酸單體的中和度會影響其自身的反應性，且靜電斥力的作用會影響單體的聚合和分配，因此丙烯酸的中和度會影響聚合產物的結構。單體丙烯酸在聚合前，加入氫氧化鈉溶液中和，轉變為丙烯酸鈉之后聚合，形成PANa。當單體中和度為80%時，PANa的分子量最高；當單體中和度高于80%時；聚合物分子量較低且變化不大，單體之間的靜電斥力影響聚合的發生和單體的分布，得到的聚合物的分子量較低，增稠性能降低。過高的中和度也會影響聚合物的交聯程度，使呈現拉絲現象，因此單體中和度應選擇80%左右。

3.3.2　聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸

聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸主要利用2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸單體通過自由基聚合制備而成，反應式為：

聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）是一類能顯著提高聚電解質主鏈離子強度的單體。其制備一般采用水溶液聚合法，具體工藝為^[9]：在配備有攪拌槳、溫度控制器和冷凝器的2.0L的樹脂反應器中加入657.4g去離子水、344.8g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸單體和2.0g EDTA，加入2.0g EDTA后，升溫至45℃，然后加入0.1g 2，2'-偶氮雙（氨基丙烷）二氯化物，往上述反應體系通入氮氣，通氮氣量為1000cm³/min。15min后開始聚合反應，體系溶液開始變黏稠。反應14h后，混合物變成一種非常黏稠的透明溶液。隨后將體系溫度升至80℃，保溫4h后加入666.6g去離子水，即可得到質量分數為12.0%的聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸溶液。在1.0mol/L NaNO₃溶液中測得聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸溶液的特性黏數為3.73dL/g。

3.3.3　丙烯酸鈉/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉共聚物

丙烯酸鈉/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉共聚物主要是丙烯酸鈉和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉兩種單體通過水溶液共聚而成的，具體反應式為：

制備方法^[10]：向裝有減壓蒸餾裝置的500mL三口燒瓶中加入一定量的丙烯酸和少量阻聚劑，控制水浴溫度80℃，收集經減壓蒸餾后的丙烯酸，密閉冷藏。在冷水浴中，用一定濃度的NaOH溶液緩慢中和丙烯酸溶液至pH=7，得丙烯酸鈉（AANa）水溶液。向裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入甲苯、乳化劑司盤60、丙烯酸鈉水溶液、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉和乳化劑TX-10，將密閉三口燒瓶置于恒溫水浴中，控制水浴溫度60℃，高速乳化1h，然后加入交聯劑MBA，同時向三口燒瓶中通入氮氣，30min后加入引發劑BPO，并在60℃下聚合4.5h。將所得反相乳液經減壓蒸餾裝置脫水、離心分離，干燥后即得。

3.3.4　甲基丙烯酸鈉/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉共聚物

甲基丙烯酸鈉/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉共聚物的制備主要是利用甲基丙烯酸鈉和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉兩種單體在水溶液介質中共聚而成，反應式為：

具體工藝為^[6]：在配備有攪拌槳、溫度控制器和冷凝器的1.5L的樹脂反應器中加入945.59g去離子水、141.96g 58%2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉單體溶液、126.18g 99%甲基丙烯酸單體和114.9g 50%的氫氧化鈉溶液，將上述混合溶液的pH值調至7.0后，加入0.20g EDTA，往上述反應體系通入氮氣，通氮量為1000cm³/min，升溫至45℃，加入0.5g 2，2'-偶氮雙（N，N-2-脒基丙烷）二氯化物（V-50），聚合反應在5min內開始，反應60min后，體系溶液開始變黏稠，升溫至50℃，并在48～52℃內持續反應72h，即得甲基丙烯酸鈉/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉共聚物，所得產品在25℃下的Brookfield黏度為61300mPa·s。在1.0mol/L NaNO₃溶液中測得質量分數為15%的甲基丙烯酸鈉/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉共聚物溶液的特性黏數為4.26dL/g。（在聚合工藝中甲基丙烯酸鈉和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉的質量比為62.5:37.5。）

3.3.5　丙烯酰胺／丙烯酸（鹽）共聚物

丙烯酰胺／丙烯酸（鹽）共聚物的制備方法主要有水溶液聚合、反相乳液聚合和反相懸浮聚合三種。

3.3.5.1　水溶液聚合

姬彩云^[11]以丙烯酰胺、丙烯酸為單體，過硫酸銨為引發劑，采用水溶液聚合法，制備了降濾失劑，得出了最佳實驗條件，并考察了降濾失性能。具體工藝為：在300mL燒瓶中按照試驗條件加入丙烯酸與丙烯酰胺，用氫氧化鈉溶液調節pH值至7～8，以過硫酸銨為引發劑，在實驗條件下進行反應，待反應完后即得丙烯酰胺／丙烯酸（鹽）共聚物。他發現：用丙烯酰胺和丙烯酸合成的聚合物可以大大降低鉆井液的濾失量。通過正交實驗優化得到合成的最佳條件為：丙烯酰胺和丙烯酸的質量比為3:2，單體加量10%，引發劑加量0.2mL，反應溫度為75℃，反應時間為3h。實驗結果表明，聚合物型降濾失劑可通過吸附架橋作用有效降低鉆井液濾失量。

3.3.5.2　反相乳液聚合

反相乳液法制備的丙烯酰胺／丙烯酸（鈉）共聚物的產品有兩種：膠乳和粉狀。

制備粉狀丙烯酰胺／丙烯酸鈉共聚物產品的具體工藝為^[12]：首先用NaOH溶液中和丙烯酸，再加入丙烯酰胺制得單體溶液；然后在250mL四口反應瓶上裝上攪拌器、控溫探頭、溫度計、導氣管。向瓶中依次加入單體溶液、十二烷基磺酸鈉，攪拌使其混合均勻，同時通氮驅氧20min，之后加入亞硫酸氫鈉、司盤80、石油醚和過氧化物。將體系升溫至反應溫度，使單體聚合4h，再升溫，共沸脫水，最后將固體物質過濾烘干，得到粉末狀產物。通過優化工藝參數（如引發劑量、乳化劑量、抗交聯劑量、單體摩爾比、油水體積比以及反應溫度等），發現在最佳條件下，即乳化劑用量為0.80g、引發劑用量為2.50mL、抗交聯劑用量為0.05g、單體丙烯酸與丙烯酰胺摩爾比為3.5:6.5、油水體積比為2.25:1以及反應溫度為45℃時，所制備的丙烯酰胺／丙烯酸鈉共聚物的特性黏數為12.07dL/g。

丙烯酰胺／丙烯酸共聚物膠乳產品的制備工藝為^[13]：在0.5L四口瓶上裝設攪拌器、回流冷凝器、溫度計、導氣管和取樣器，并置于超級恒溫水浴槽中，將配制好的復合乳化劑和200^#溶劑油依次加入四口瓶中，用氮氣置換30min，在水浴上加熱，攪拌使之完全溶解。然后將已除氧的單體水溶液逐漸滴加到油相中，同時高速攪拌（400r/min）令其乳化形成乳狀液。乳化操作結束后，降低攪拌速率（200r/min），加入偶氮二異丁腈（AIBN）的甲苯溶液，于45℃下保持4h，然后加入（NH₄）₂S₂O₈-Na₂S₂O₅氧化還原引發劑，在相同的溫度下繼續反應2h。反應結束后降至室溫并加入終止劑，停止攪拌，出料，即可得到均勻、穩定的W/O型丙烯酰胺／丙烯酸鈉共聚物膠乳產品。為了優選丙烯酰胺／丙烯酸鈉共聚物的制備工藝，王雨華等^[13]綜合研究了原料的純度、乳化劑種類和用量、引發劑種類以及反應溫度等因素對產品質量的影響。

（1）原料純度的影響

原料的純度，尤其是單體的質量，直接影響反相乳液聚合能否順利進行以及產物分子量的大小。在本項研究中AM單體純度對產品性能的影響比較明顯，見表3-1。

（2）乳化劑種類及用量的影響

乳化劑的種類決定乳液類型，使用親油性乳化劑才能獲得W/O型乳液。乳化劑用量在一定程度上影響膠乳粒子的大小和膠乳的穩定性以及產物分子量的大小。

三項研究是采用反相乳液聚合制備W/O型聚合物膠乳。因此，應選用親油性的非離子型表面活性劑作為乳化劑。在這種乳液體系中，連續相為油相，分散相為水相，非離子型乳化劑一般只提供一合適的油水親和力。分散的液滴不是靠它吸附乳化劑產生的離子電荷來穩定的，而是靠乳化劑存在所改變的內聚力作用及乳化劑分子的位障作用來達到分散穩定目的的。

過去曾有人提出W/O型乳液選用HLB值在4～6之間的乳化劑較為穩定。近年來又有人根據內聚能理論提出，選用乳化劑HLB值在7～10之間的膠乳更為穩定。本項研究的試驗也證明，在較高的HLB值（8～9）下，按上述基本工藝配方和實驗方法進行反相乳液聚合，可獲得較好的結果。同時發現，采用復合型乳化劑比單一乳化劑效果好。本試驗還研究了HLB值為8～9的復合乳化劑的加入量對乳液及產品性能的影響，見表3-2。

從表3-2中可以看出，乳化劑用量小于2%時，乳液穩定性差，難以正常地進行反相乳液聚合；同時還可以看出，乳化劑用量超過8%時，雖然乳液的穩定性好，但產物分子量已下降到不屬于高分子量范疇。因此，為了制備出高分子量的穩定的聚合物膠乳產品，在其他條件不變的情況下，乳化劑的加入量占單體加入量的4%～6%較為適宜。

（3）引發劑種類及添加工藝的影響

本項研究的突出特點就在于采用了油溶性和水溶性兩種引發體系，進行分段引發制備出了高分子量、高含固量、高轉化率、高穩定性的聚合物膠乳。即首先使用油溶性引發劑AIBN使80%以上的單體聚合，然后再使用水溶性引發劑（NH₄）₂S₂O₈-Na₂S₂O₅（氧化-還原引發體系）使剩余的單體聚合，最終可制得單體殘存量小于0.3%的聚合物膠乳。

若不添加水溶性引發劑，只用油溶性引發劑，要達到高轉化率的目的，需要相當苛刻的條件，即需要高溫或長時間熟化。此時，就會不可避免地造成聚合物降解或交聯等副反應，嚴重影響產品性能。而若顛倒油溶性引發劑和水溶性引發劑的順序，即改為先添加水溶性引發劑，后添加油溶性引發劑，則首先是水溶性引發劑造成乳液不穩定，其次是后加入的油溶性引發劑無法達到減少單體殘存量的效果，所以也達不到預期的目的。

另外，若在聚合初期就緊接著加入水溶性引發劑，則乳液粒子就會迅速增大，在聚合體系中生成沉淀，形成塊狀物。即使不生成沉淀，數日后膠乳也會出現分層、水相部分固化等現象，使膠乳穩定性受到影響。而若同時加入油溶性引發劑和水溶性引發劑來引發反相乳液聚合，結果也會像上述在聚合初期加入水溶性引發劑一樣，聚合體系出現沉淀、固化等現象。

（4）聚合溫度的影響

聚合反應起始溫度的擬定，首先要考慮到所選用油溶性引發劑適宜的分解溫度。由于選用了AIBN引發劑，所以反應的起始溫度一般不應低于40℃。其次應考慮到，雖然提高反應溫度后能加快反應速率，縮短反應時間，或在相同反應時間內能適當提高轉化率，但同時也會促使支化、交聯現象發生，使得反應不易控制。試驗證明，本工藝擬定反應溫度為45℃是合理的，而且此溫度對后期的水溶性引發劑也比較適宜。

（5）體系中氧的影響

氧對較低溫度下的自由基聚合有明顯的阻聚傾向，而且聚合溫度越低，溶解氧含量越高，阻聚越強烈。這是因為在較低的溫度下氧很容易與引發劑分解的自由基結合而導致阻聚。試驗證明，體系中溶解氧含量大于10μg/g時，即會呈現阻聚（有明顯的誘導期），因此反應前如不充分排氧，則會導致分子量下降，甚至造成不聚或低聚。氧對產物分子量的影響見表3-3。通N₂時間一般大于25min，即可使體系中的氧含量小于10μg/g。

王雨華等^[13]還利用所研制的樣品與國內外產品從溶解性、固含量及分子量等性能指標方面進行了對比。測定結果表明，所研制的樣品性能指標優于國內對照樣品，與國外對照樣品相當，見表3-4。

3.3.5.3　反相懸浮聚合

采用水溶液聚合法、反相乳液聚合法和反相懸浮聚合法均可制備丙烯酰胺／丙烯酸鈉共聚物，國內市場上的丙烯酰胺／丙烯酸鈉共聚物主要是水溶液聚合產物，存在著溶解慢、溶解不完全等缺點。反相乳液聚合法有利于反應熱的散發，可制備分子量高、溶解性好的產品，但工藝較復雜，生產成本較高，難制得穩定的乳液，而且乳狀產品運輸不方便^[14]。反相懸浮聚合法是近二十多年來發展起來的方法^[15，16]，能克服上述兩法的不足，且生產工藝簡單、成本低，便于實現工業化，產品分子量可達千萬以上，溶解性能比水溶液聚合產品好，可直接得到粉狀或粒狀產品，包裝和運輸方便。

張忠興等^[14]以丙烯酰胺和丙烯酸鈉為單體，采用反相懸浮自由基共聚的方法進行了合成陰離子型聚丙烯酰胺的中試研究，并得到了分子量達1.45×10⁷的超高分子量的丙烯酰胺／丙烯酸鈉共聚物。具體工藝為：

①配料與投料。將130kg環己烷通過高位槽送至反應釜，加入1.7kg乳化劑失水山梨糖單硬脂酸酯（S-60）后攪拌，將釜溫升至40℃，乳化劑溶解后將釜溫降至30℃；稱3.8kg NaOH置于化堿槽中，用6kg水溶解并冷至室溫；稱20kg丙烯酰胺、1.2kg醋酸鈉置于配料槽中，加入10kg水攪拌使其溶解，再加入10kg丙烯酸和定量的脲、K₂S₂O₈、甲基丙烯酸和N，N-二甲氨基乙酯（DM）等溶液攪拌均勻，送至高位槽。在攪拌情況下將配好的單體溶液加入反應釜中，攪拌10min使體系成為均勻穩定的懸浮液，然后依次滴入NaHSO₃、NaOH溶液，滴堿時速度要緩慢并維持釜溫不超30℃。

②聚合與脫水。氫氧化鈉溶液滴完后，將釜溫升至40℃并維持1h，再在1h內將釜溫升至50℃，然后在2h內將釜溫升至71℃使體系共沸脫水，當出水量達加入水量的75%時便可停止加熱。

③出料。停止加熱后繼續攪拌，夾套通冷水，當釜溫降至40℃后將丙烯酰胺／丙烯酸鈉共聚物產品放到容器中，待聚合物顆粒完全沉降后，將上層溶劑轉移到回收罐，產品風干。

此外，他們還比較了中試與實驗室小試兩種情況下聚合條件的不同，確定了原料丙烯酰胺中金屬雜質銅和鐵的含量，研究了原料丙烯酰胺在有機絡合物乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）存在下與丙烯酸鈉的共聚，并研究了中試條件下一些因素如引發劑濃度、脫水時間對產品分子量和溶解性能的影響。結果發現：在聚合反應體系中加入占丙烯酰胺單體質量0.025%的EDTA能顯著提高聚丙烯酰胺的分子量；在反相懸浮法制備丙烯酰胺／丙烯酸鈉共聚物的過程中，引發體系中K₂S₂O₈-NaHSO₃引發劑的最佳用量是K₂S₂O₈、NaHSO₃分別占單體質量的0.05%；而且，隨著脫水時間的延長，聚丙烯酰胺的分子量和溶解性能均呈下降趨勢。

劉蓮英等^[17]采用反相懸浮聚合、加堿水解、共沸脫水的方法合成了分子量達10⁷數量級的粉狀、速溶陰離子型聚丙烯酰胺，即丙烯酰胺／丙烯酸鈉共聚物。具體工藝為：將環己烷、乳化劑加入裝有回流冷凝管的三口反應瓶中攪拌，水浴控溫加熱待其完全溶解。稱計量的丙烯酰胺，用去離子水配成質量分數為50%的水溶液，加入反應瓶中。待水相、油相分散均勻后滴入引發劑反應1.5～2h。反應結束后，加堿控溫在一定時間內水解。適當增加一定量有機溶劑，共沸脫水得粉狀產品。他們在工藝的優選試驗中確定了最佳引發體系為K₂S₂O₈-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-NaHSO₃，適宜的反應溫度為35℃；研究了水解度與水解時間、水解溫度、水解劑加量之間的關系，確定最佳水解時間為40min，水解溫度為50℃，堿與丙烯酰胺的摩爾比為0.2:1。

樊世科等^[18]采用反向懸浮聚合法制備了丙烯酸（鈉）與丙烯酰胺共聚物，通過分散劑的選擇，確定了以羧甲基纖維素、司盤80、羊毛脂為分散劑的較穩定的聚合體系，其產物呈顆粒狀；探討了聚合反應條件的影響，并測試了共聚物的部分性能。具體工藝為：在裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導入管的三口燒瓶中，加入環己烷、羧甲基纖維素（CMC）、司盤80、羊毛脂等，充分攪拌，通氮氣。將一定量的丙烯酸（用活性炭處理已除去阻聚劑）進行中和后，加入三口瓶中，然后再加入丙烯酰胺（重結晶）及N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺。充分攪拌一定時間后，升溫至60℃，加入引發劑，在60℃下恒溫反應4h結束。待降至室溫后過濾分離，用甲醇洗滌數次，干燥后得小顆粒狀聚合物丙烯酸（鈉）/丙烯酰胺共聚物。他們在工藝的優選試驗中確定了最佳引發體系采用CMC、司盤80、羊毛脂為分散劑，且其質量比為2:1:1，制得顆粒狀的丙烯酸（鈉）/丙烯酰胺共聚物，并具有一定的吸水性；通過對各反應條件的討論，其丙烯酸的中和度為75%，交聯劑的用量為單體量的0.25%，且在反應約1h后加入交聯劑，可制得性能良好的共聚物。

3.3.6　丙烯酰胺／甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸三元共聚物

筆者和課題組成員以丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸為原料，采用反相乳液聚合法制備丙烯酰胺／甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸共聚物乳液，所制備的產品的分子量達到8.3×10⁶。反應式為：

制備工藝為：將配制好的復合乳化劑（HLB值為7.8）和環己烷依次加入1L的反應釜中，用氮氣置換40min，升溫至35℃，攪拌使之完全溶解。然后將已經除氧并含有乙二胺四乙酸二鈉的單體水溶液逐漸滴加到環己烷中，同時快速攪拌（400～500r/min）令其乳化形成乳狀液，乳化操作結束后，降低攪拌速率（150r/min），加入K₂S₂O₈-脲氧化還原引發劑，于50℃下保持5h，然后再加入適量的K₂S₂O₈-脲氧化還原引發劑，在相同的溫度下繼續反應3h。反應結束后降至室溫并加入終止劑，停止攪拌，出料，即可得到均勻、穩定的W/O型丙烯酰胺／甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸三元共聚物乳液。

影響丙烯酰胺／甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸三元共聚物乳液性能的因素很多，主要有單體摩爾比、引發劑種類及用量、乳化劑種類及用量、反應時間、攪拌速率以及油水體積比等。本書主要討論單體摩爾比、引發劑種類和用量以及復合乳化劑用量對產品質量的影響。

（1）單體摩爾比

丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸（AA）單體摩爾比對三元共聚物的分子量影響很大，結果見表3-5。在三種單體中，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的摩爾比越大，三元共聚物的分子量越小，因此三種單體的摩爾比宜控制在1:0.02:1左右。

（2）引發劑種類和用量

在反相乳液聚合反應中，引發劑的種類是影響共聚乳液分子量大小的關鍵因素之一。不同引發劑對共聚物產品分子量的影響見表3-6。從表中可以看出，過硫酸鉀-脲引發體系的引發效果最好，所制備的丙烯酰胺／甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸三元共聚物乳液性能穩定，分子量為9.0×10⁶，而且單體轉化率可達99.7%。

增加引發劑的用量不僅可以提高單體的轉化率，而且也使聚合反應以較快的速度進行。但這種用量的增加是有限度的。這是因為鏈自由基的生成及鏈增長反應是放熱反應，引發劑的高用量必然導致反應體系高放熱。如果體系蓄積的熱量不能及時導出，體系的溫度勢必會進一步升高，聚合反應急劇進行而引起沖料和凝膠。當引發劑的用量大于0.6%時，所得的乳膠在兩個月內會凝結成塊，而且引發劑用量加大，引發劑自由基增多，不但未見成核粒子數增多以及乳膠粒子粒徑減小，而且乳膠粒子粒徑稍稍增大，體系的表觀黏度降低。產生這一現象的原因是體系中的一部分引發劑實際起了電解質的作用，它使粒子易于凝聚，而使粒徑增大。本實驗中，氧化還原引發劑過硫酸鉀-脲的最佳用量是過硫酸鉀和脲分別為單體質量的0.08%和0.6%。

（3）乳化劑用量

復合乳化劑的HLB值控制在7.8左右，乳化劑用量對三元共聚物乳液性能的影響見表3-7。由表3-7可以看出，隨著乳化劑用量的增加，乳液的黏度、固含量、轉化率均有提高。當乳化劑的用量低于6%時，乳液的稀釋穩定性變差。由此可以看出，乳化劑在乳液聚合的過程中具有非常重要的作用。乳化劑濃度增大時，聚合反應速率增大。這是由于乳化劑用量直接影響聚合過程及聚合度，隨著乳化劑用量的增加，單體珠滴數目和引發點增多，而使每個珠滴中自由基終止機會減少。當乳化劑濃度低時，僅部分乳膠粒表面被乳化劑分子覆蓋。在這樣的條件下乳膠粒容易聚結，由小乳膠粒生成大乳膠粒，嚴重時發生凝聚，造成掛膠和抱軸，輕則降低收率，降低產品質量，重則發生生產事故。所以乳化劑用量以6%～9%為宜。