1.9 趨勢

總之，譜學電化學經過了半個世紀的發展，已經從不成熟、少方法和窄應用的初始階段到了應用面很寬，可使用各類方法和各種材料、可大幅度提升能量分辨、空間分辨和時間分辨的成熟階段，該學科的主體框架已經建成，將從發展自身方法學（也可稱為“自娛自樂”）的層次邁向真正為電化學領域做出實質性貢獻的新臺階。有理由樂觀地預見，伴隨著各類譜學新技術、激發源和探測采樣分析技術乃至納米科技的發展，譜學電化學將進一步在理論和實驗方面創新，發展成為普適性和針對性更強的技術。以下簡要討論譜學電化學的主攻方向以及技術和應用等方面的少數例子，分析今后的重要發展趨勢。

譜學電化學的主攻方向必定與電化學領域的主攻方向一致，還需要有針對性地進一步發展有關方法學，能切實解決該領域的關鍵科學與技術問題，以下分別從應用和基礎兩方面探討。

由于能源和環保問題，當前乃至今后相當長的時期是電化學難得的重大發展期。電化學領域的主攻方向無疑是電化學能源。目前各類能量轉換與儲存體系面臨著強烈需求，更面對結構復雜的各種新體系的挑戰，這同時給譜學電化學提出前所未有的高要求。能量轉換與儲存中的電化學反應與過程都是發生在界面上的物理化學過程，實際的能源電化學體系的各類界面結構都非常復雜，往往是具有特定結構的活性位點（從單原子到團簇等）才具有較高活性，對于燃料電池等還涉及固/液/氣三相處（界線或界面）。而且反應過程處于不均勻甚至不可逆的動態變化中，涉及關鍵中間物種的結構及其隨時間演化的動力學過程。

為了解決在電化學科學與技術方面的實際難題，關鍵在于在線條件下獲取各種電化學界面更可靠和有用的信息，譜學電化學技術爭取在電化學能源體系的實際或接近實際工作的條件下，還能保證具備高的檢測靈敏度，方可進一步提高檢測分辨率（包括能量分辨、時間分辨和空間分辨），實現界面痕量物種的動態和結構表征。為此，譜學電化學研究的重點將逐漸從原位到在線，從吸附到反應，從穩態到動態。

光譜、波譜和能譜類的科學儀器往往強烈依賴于入射源強度和檢測器靈敏度的提高。例如，拉曼散射現象在1928年發現，但直到1960年發明激光后才得到快速發展和廣泛應用，激光技術對各類光譜的發展和普及是不可或缺的。要進行在線研究，對激光器的功率、效率和波長調諧范圍要求更高，人們開始探索新的途徑來提高激光器的性能。自由電子激光（FEL）具有一系列已有激光光源望塵莫及的優點。例如，頻率連續可調，頻譜范圍廣，峰值功率和平均功率大且可調，相干性好，偏振強，具有ps量級脈沖的時間結構且時間結構可控，等等。J.M.Madey等于1976年在斯坦福大學首次實現了遠紅外自由電子激光^[71]。紅外自由電子激光可以提供波長范圍為幾微米到幾百微米的連續可調激光，具有高功率、寬波段連續可調諧以及短脈寬等特點，適用于中紅外-遠紅外區的光譜研究，其在遠紅外區的亮度比黑體輻射和同步輻射光源高約6個數量級。目前建成的自由電子激光器主要工作在遠紅外至紫外區。隨著技術的不斷發展，特別是加速器技術上的進步，FEL將不斷向短波（真空紫外、軟X射線、硬X射線）方向推動。FEL從出現至今剛剛經歷了30多個年頭，尚處于光源自身的發展階段，技術還不成熟，但有必要給予重點關注，因為其在性能上無可比擬的優點，必將協助譜學電化學更上一層樓。

鑒于FEL的發展與成熟尚待時日，當前使用同步輻射光源是較好選擇。例如，可發展電化學原位X射線拉曼散射技術，其最大特色在于使用高能量的硬X射線獲得低能量的軟X射線吸收光譜。常規拉曼散射可提供研究對象的分子振動光譜信息，X射線拉曼散射則可提供核-電子激發光譜。后者能夠在復雜的在線條件下獲得常規X射線吸收光譜無法得到的本體材料的電子信息。如將其應用于原位電化學體系，一方面可以獲得電位調制下研究對象的本體電子性質的變化；另一方面可借助于電勢差譜技術，可望捕獲研究對象的表面電子結構信息與電位的跟隨關系。并且X射線的強穿透性使得X射線拉曼散射信號的獲得可利用正向照射-背向收集模式，有效提高信號收集能力?；谕捷椛鋁射線光源的能源應用具有很大潛力。例如，在鋰基電池的充放電過程中，電解液在電極表面發生分解反應而形成固體電解質界面（SEI）膜，其質量決定了電池的循環壽命、安全性等關鍵性能；因此，認知其形成機理、復雜結構及其構效關系具有極為重要的意義。這些技術可在各種電池的充放電過程，表征電極材料的本體特別是界面（如SEI膜本身不均勻的結構和分別與電極與電解液接觸的兩個界面）的電子結構和分子結構等信息及其動態變化方面，將為電極材料的優選和電池性能改進提供關鍵信息。這在基礎研究方面也很有意義，因為固/固界面體系的表征研究難度極大，將是今后攻關的重點對象之一。

迄今研究固/液/氣三相共存的電化學體系的例子更少，但其更接近于實際應用的燃料電池等電催化體系。如果能夠建立同時存在固/液和固/氣界面的固/液/氣三相體系，以實現同一吸附物種在不同界面相下行為的在線實時表征。需要設計有關的譜學電化學檢測技術并制作可變溫、變壓、更換溶液以及工作于三相體系的多功能電解池。鑒于固/液/氣三相交接處既復雜又關鍵，這方面研究顯然具有應用和基礎研究的雙重意義。

在基礎研究方面，上述強光源技術和強磁場技術將顯著提升電化學光譜、波譜和能譜的檢測靈敏度以及時間與空間分辨率，若與其他儀器硬件（尤其是檢測器）和軟件相結合，必將推進譜學電化學的深入與拓展，從事迄今難以開展的重大基礎研究問題。例如，表征雙電層結構細節和表征表面弱吸附體系等。當然，要全面解決稱為譜學電化學基礎領域的皇冠級問題，必然需要多種技術的聯用。

具有高空間分辨的電化學掃描微探針技術也將繼續扮演很重要的角色。由于實驗技術上的困難，迄今具有原子分辨率的SPM研究幾乎都局限在平整的單晶表面。但是許多電化學過程和反應都發生在具有特殊化學性質的粗糙、納米結構、團簇乃至單原子結構表面。例如，通常采用的譜學手段研究SEI膜往往獲得二維表面平均信息，難以深入了解SEI膜的形成過程與微觀機制，微探針顯微術的成像可原位觀察SEI膜的不均勻結構并測量其力學性能，因此，在線條件下高分辨觀察和研究這些表面結構細節具有重要意義，也是對電化學掃描微探針技術提出的新挑戰。此外，如何在電化學反應過程中研究反應物和產物在溶液相中距離電極表面不同高度的濃度分布和變化，需要達到幾納米至幾埃的縱向空間分辨率，例如，采用各類探針力譜技術以及基于電子束或離子束的電鏡類技術對于表面膜體系已可在z方向提高至埃的分辨率。但是，對于更為普遍和重要的界面液相一側（緊密層和分散層）的結構表征和電勢分布探測的難度極大，很有必要在發展自身方法的同時與針尖增強光譜（拉曼、紅外和非線性光譜）技術和理論及數據分析方法協同攀登這一學術頂峰。

總之，譜學電化學領域的現狀可謂是百花齊放，故本章由于篇幅限制而無法完全涵蓋，難免掛一漏萬。我們基于令人欣喜的發展態勢，有理由樂觀地預見譜學電化學將不斷發生的新突破，這不僅對電化學而且對表（界）面科學乃至整個物質科學和技術的進步將帶來難以估量的影響。