1.8 新突破

如上所述，迄今為止主導(dǎo)譜學(xué)電化學(xué)領(lǐng)域的是基于電磁波的光譜/波譜學(xué)和基于尖銳探針的掃描探針顯微學(xué)兩大類技術(shù)。但是它們在檢測電極表面弱吸附或不吸附物種、反應(yīng)后立即從電極表面進入溶液相的中間物和產(chǎn)物以及定量分析方面皆存在明顯不足。作為第三大類技術(shù)的電化學(xué)質(zhì)譜技術(shù)（圖1-3）則在表征反應(yīng)產(chǎn)物、中間產(chǎn)物及其獲取生成速率等信息方面而獨具特色和優(yōu)勢。質(zhì)譜的基本原理是使待測樣品中各組分在離子源中發(fā)生電離，生成不同質(zhì)荷比（質(zhì)量-電荷比）的帶電荷的離子，經(jīng)加速電場的作用，形成離子束進入質(zhì)量分析器，再利用電場和磁場使其發(fā)生相反的速度色散，將它們分別聚焦而得到質(zhì)譜圖，從而精確確定其質(zhì)量。質(zhì)譜學(xué)分析方法具有高特異性、高靈敏度和應(yīng)用范圍廣的特點，是當今分析科學(xué)領(lǐng)域最為重要的工具之一。但是，在原位研究電化學(xué)體系時，也遭遇到重大挑戰(zhàn)，即如何將所感興趣、極少量的表面物種或固/液界面處的中間產(chǎn)物引入到質(zhì)譜儀里進行解析，而避免同時引入大量電解質(zhì)溶液造成嚴重干擾。

S.Bruckenstein等于1971年利用真空系統(tǒng)收集氣態(tài)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物用于電子電離質(zhì)譜分析，首次實現(xiàn)了電化學(xué)和質(zhì)譜的聯(lián)用^[25]。J.Heitbaum等于1984年巧妙地將電化學(xué)池、兩級分子泵和四極質(zhì)譜儀結(jié)合而建立了微分電化學(xué)質(zhì)譜（differential electrochemical mass spectrometry，DEMS）技術(shù)，并實現(xiàn)了利用質(zhì)譜對電催化反應(yīng)產(chǎn)物的實時、原位跟蹤監(jiān)測^[61]。微分電化學(xué)質(zhì)譜不僅能定性地鑒別溶液中的揮發(fā)性物種，而且能定量地、時間分辨地（毫秒級）給出該物種的濃度或絕對量（即生成或消耗速率），從而獲得反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)、中間體及其結(jié)構(gòu)特性，其檢測靈敏度可高達10^-6級。當然，長期以來，由于僅能從不通用的多孔電極材料的背面收集揮發(fā)性物種的要求，電化學(xué)質(zhì)譜技術(shù)的普適性一直成為限制其發(fā)展的瓶頸問題。

近年來，無需復(fù)雜的樣品前處理且在開放環(huán)境中實現(xiàn)電離的常壓敞開式質(zhì)譜獲得極大發(fā)展，也由此推進了在電化學(xué)領(lǐng)域的新突破。R.G.Cooks等于2004年^[62]發(fā)明的解吸電噴霧電離（desorption electrospray ionizaton，DESI）是常壓敞開式質(zhì)譜的代表方法，其中樣品電離過程是通過向樣品高速噴射帶電霧滴實現(xiàn)的。電噴霧電離是一種產(chǎn)生氣相離子的軟電離技術(shù)，可以檢測不揮發(fā)性、極性、熱不穩(wěn)定化合物和生物大分子等。將電噴霧電離應(yīng)用于電化學(xué)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可實現(xiàn)對不揮發(fā)性、極性電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物和中間物的檢測，明顯拓展電化學(xué)質(zhì)譜技術(shù)的應(yīng)用范圍。DESI可以直接對電化學(xué)池中的電解質(zhì)樣品溶液進行解吸和電離。2009年，H.Chen等將DESI電噴霧針尖放置于薄層電化學(xué)流動電解池的毛細出口附近，實現(xiàn)了DESI在電化學(xué)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)中的應(yīng)用，研究了水溶液中多巴胺和硫醇電化學(xué)氧化反應(yīng)，縮氨酸和蛋白質(zhì)二硫鍵的電化學(xué)還原等^[63]。

R.N.Zare等于 2015 年又報道了另一個突破^[64]。他們提出和采用“waterwheel”電極將電化學(xué)與DESI- MS進行連接，直接分析來自工作電極表面的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物或中間物。該方法中DESI噴霧探頭在不施加高電壓的情況下將樣品霧滴引入“waterwheel”電極形成的工作電極-薄層溶液的界面進行電化學(xué)反應(yīng)，并形成再生霧滴（tinier secondary microdroplets）經(jīng)過毛細管收集進入質(zhì)譜，避免了噴霧液滴內(nèi)和輔助電極上電化學(xué)反應(yīng)的干擾，保證進入質(zhì)譜的樣品只來自工作電極表面。電化學(xué)反應(yīng)樣品從工作電極表面轉(zhuǎn)移形成氣相離子進入質(zhì)譜的時間很短，能夠檢測到毫秒級壽命的電化學(xué)反應(yīng)中間物，如尿酸和黃嘌呤的電氧化二亞胺中間物。DESI-EC- MS方法目前可應(yīng)用在恒電位或恒電流控制的電化學(xué)過程，給出電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物和中間物的定性結(jié)構(gòu)信息，但無法獲得更多的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。由于DESI- MS檢測的“基質(zhì)效應(yīng)”，與傳統(tǒng)電化學(xué)不同，DESI-EC- MS方法中使用的電解質(zhì)溶液只允許含有極低濃度的支持電解質(zhì)，且必須是易揮發(fā)性物質(zhì)。還應(yīng)當強調(diào)，電化學(xué)質(zhì)譜方法研究中需要更靈活地選用電位和電流控制技術(shù)，適用于更多的溶劑體系及更高濃度的支持電解質(zhì)體系，進一步縮短樣品從工作電極表面轉(zhuǎn)移到形成氣相離子的時間等。這些問題的解決極大地依賴于質(zhì)譜電離方式的進步以及電化學(xué)池與質(zhì)譜電離界面的創(chuàng)新設(shè)計，有望在不遠的將來發(fā)展為研究電化學(xué)活性物質(zhì)、電化學(xué)反應(yīng)機理和識別電化學(xué)產(chǎn)物與中間物的強有力的分析手段，有關(guān)細節(jié)詳見第5章。

近幾年譜學(xué)電化學(xué)領(lǐng)域的最重要突破性進展，可能當屬基于電子、離子、原子或中子的粒子源的第四大類譜學(xué)技術(shù)。這類技術(shù)中使用粒子束入射到電極表面以研究各類電化學(xué)體系。其中唯有中子不帶電、能量低、有磁矩、穿透性強、無破壞性，對輕元素（如H，C，N，O等）靈敏。自1936年首次中子衍射實驗成功進行以來，中子散射技術(shù)不斷發(fā)展和進步，應(yīng)用范圍不斷擴大。因為中子束源可以方便地穿透各類液體和固體，故適用于原位電化學(xué)研究，小角中子散射有望成為研究界面電化學(xué)（特別是許多譜學(xué)技術(shù)較難研究的固/固界面）體系的有力工具。中子譜學(xué)研究所需加速器中子源的中子強度較高，反應(yīng)堆中子源產(chǎn)生的中子強度最高。但是，我國的高質(zhì)量中子源和譜儀裝置正在建設(shè)中，國際上也屈指可數(shù)，其普適性受到很大限制。

基于電子和離子源的表征技術(shù)的形式多樣，其主要優(yōu)勢是具有很高的空間分辨率（從埃至納米數(shù)量級）。雖然它們被廣泛用于材料科學(xué)的表面精細表征，但是，具有高能量的帶電粒子束必然會與液體、固體乃至氣體碰撞作用，故無法在常壓環(huán)境下工作，更難以穿透溶液或固體層而研究電極/溶液界面。長期以來，人們只能夠采用在超高真空條件下的非原位研究辦法，即先在電化學(xué)體系里控制電勢而實現(xiàn)某一電化學(xué)過程，之后撤除所施加的電勢和電解質(zhì)溶液，迅速將工作電極轉(zhuǎn)移到超高真空腔體，再用電子束和離子束進行研究。雖然非原位研究與電化學(xué)的實際工作條件相差甚遠，但由于電子束和離子束的空間分辨能力非常高，仍可提供一些有用信息。特別是對于一些通過電化學(xué)過程而形成表面膜或強吸附的體系，因為這些體系即使撤除所施加的電勢后仍可保持電極表面的結(jié)構(gòu)。故可以得到表面（膜）的晶格細節(jié)和分子水平信息，由此與一些不具備如此高空間分辨能力的原位譜學(xué)技術(shù)形成互補。這對于揭示各類界面電化學(xué)體系的分子/原子結(jié)構(gòu)細節(jié)和電化學(xué)過程所發(fā)揮的作用顯然很有限。這些困難的存在被定義為催化和電化學(xué)與高真空表面科學(xué)中的“materials gap”和“pressure gap”，許多研究組都長期致力于減小這些“gap”，相比催化研究中的固體/氣體界面體系，發(fā)展為（準）原位的表征電化學(xué)體系的電子/離子譜學(xué)技術(shù)顯然具有極大的挑戰(zhàn)性。

X射線光電子能譜（XPS）能通過化學(xué)位移來提供樣品的化學(xué)態(tài)信息，由于X射線激發(fā)的電子動能通常在100～1400eV范圍內(nèi)，光電子在固體中的非彈性平均自由程低于20?，故具有很高表面靈敏度。但這也造成了傳統(tǒng)XPS測量的缺點，即需要超高真空（低于10^-8 Torr，1Torr=133.322Pa）來降低氣體對出射光電子的散射效應(yīng)和防止靜電透鏡元件及探測器的放電行為。人們嘗試利用多級差分泵技術(shù)（differential pumping）來克服這一局限，在過去十年中，XPS已成功應(yīng)用于接近常壓（20～100Torr）的氣相環(huán)境研究催化體系。

為了研究電化學(xué)體系，則需要設(shè)計特殊的電解池以適用于環(huán)境壓力下的XPS能譜實驗（圖1-7）^[65]。該工作采用Nafion膜為質(zhì)子導(dǎo)體與陰陽極電極材料形成三明治結(jié)構(gòu)。電解池整體被放入XPS系統(tǒng)的氣室中。在研究氧還原反應(yīng)時，Pt納米粒子作為燃料電池的陰陽極同時被載在Nafion膜的兩側(cè)，其中陰極一側(cè)面向XPS氣室，陽極一側(cè)則暴露在水汽飽和的合成氣中（95% N₂/5% H₂）。在燃料電池過程中，存在水合羥基和非水合羥基這兩種中間物種，它們的比例與電勢相關(guān)。而且，在高氧氣分壓下，非水合羥基是氧還原反應(yīng)中Pt陰極的主要表面物種。通過分析原位電化學(xué)XPS能譜信息，進而可以獲取電催化劑表面的吸附質(zhì)及其化學(xué)變化全新的、獨特的信息。

透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM）經(jīng)過近90年的技術(shù)開發(fā)，已經(jīng)成功地把其分辨率從最初的50nm左右推進到了0.05nm，近年在原位研究電化學(xué)體系中有重大突破。美國IBM實驗室F.M.Ross研究組于2003年首次報道電化學(xué)原位電子顯微鏡的工作，他們的成功在于制作了可以放入TEM的超高真空腔里的原位電解池，其關(guān)鍵點是具有超薄液體層（亞微米）、超薄窗片（80nm SiN）和超薄電極（20nm金電極），所以部分電子束仍可穿過如此極薄的溶液層和電極而到達檢測器。他們在硫酸銅電解液中用循環(huán)伏安法控制在金表面電沉積銅，觀察到二價銅離子還原成金屬銅的過程，生長銅粒子的空間分辨率達到5nm^[66]。之后人們不斷改進超薄層電解池的厚度并研究更有意義的電化學(xué)體系。

最近，H.D.Abru?a和D.A.Muller等合作，在易揮發(fā)的電解液中（例如硫酸鋰等）觀測到磷酸鐵鋰正極材料在充放電過程中的形貌變化^[67]，他們采用了原位能量過濾掃描透射電鏡的方法（operando energy-filtered transmission electron micros copy），可以迅速（小于1s）和大面積（例如1～10μm）地表征富鋰和缺鋰的物體表面，并且首次在TEM中展示了鉑納米顆粒在硫酸中的循環(huán)伏安曲線。該方法在繼承常規(guī)透射電子顯微鏡所具有的高空間分辨率優(yōu)點的同時，實現(xiàn)了物質(zhì)在外部激勵下的微結(jié)構(gòu)響應(yīng)行為的動態(tài)、原位實時觀測，可進行能源材料儲能過程研究，如H.M.Zheng等實時觀察鋰離子電池充放電過程，研究了SEI （固體電解質(zhì)界面）的生成及鋰枝晶的生長過程等^[68]。

上述重要進展表明，多年來透射電鏡僅能夠在非原位的條件下研究電化學(xué)體系的時代過去了，可以預(yù)見在該方向上將有更重要的進展^[69，70]。原位透射電子顯微技術(shù)的發(fā)展也表明，其他以電子束為探測源或以發(fā)射電子作為檢測、原先僅能在超高真空下研究的一類非原位技術(shù)（如XPS和UPS）都有望成為原位技術(shù)，當然，由于它們所檢測的電子的能量更低而難度更大。這使得在納米、原子層次觀察樣品在電場作用下以及化學(xué)反應(yīng)過程中的微結(jié)構(gòu)演化成為可能。通過研究物質(zhì)在外界環(huán)境作用下的微結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，揭示其原子結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)的相關(guān)性，進行動態(tài)深層次物質(zhì)結(jié)構(gòu)演變研究，為解決電化學(xué)中的具體問題提供了直接、準確和詳細的方法，這無疑將成為原位譜學(xué)電化學(xué)領(lǐng)域中最具發(fā)展空間的研究方向之一，可望成為該領(lǐng)域發(fā)展的又一個里程碑。