1.7 理論

結(jié)合電化學(xué)表面理論和譜學(xué)理論的譜學(xué)電化學(xué)理論為譜學(xué)電化學(xué)在分子水平上理解電化學(xué)過(guò)程提供了理論基礎(chǔ)，有助于很好地通過(guò)解析譜學(xué)信號(hào)關(guān)聯(lián)界面結(jié)構(gòu)和過(guò)程，是深入研究電化學(xué)界面吸附和反應(yīng)的重要工具。譜學(xué)電化學(xué)理論有助于深入地分析復(fù)雜的多種分子在電極表面吸附和共吸附作用，在電極表面吸附的分子，其電子性質(zhì)依賴于電極材料的電子結(jié)構(gòu)、分子與表面的成鍵以及電極電位，分析其譜峰頻率和強(qiáng)度與自由分子的變化，將能提供相關(guān)吸附信息。對(duì)于研究已知分子的體系一般較為容易，通過(guò)以量子化學(xué)為基礎(chǔ)的譜學(xué)電化學(xué)理論，可以確定分子與金屬電極表面的成鍵特征，同時(shí)確定吸附分子在表面的吸附位和吸附取向。但是，對(duì)于未知分子的體系，難度要大得多，人們嘗試基于量子化學(xué)計(jì)算所獲得的譜峰，通過(guò)合理的推導(dǎo)分析，也可確定表面吸附物種和推測(cè)產(chǎn)生物種的反應(yīng)機(jī)理。由此將量子化學(xué)計(jì)算和譜學(xué)技術(shù)結(jié)合有助于在分子、電子水平上更深入地揭示光譜學(xué)信息所隱藏的電化學(xué)本質(zhì)。近年來(lái)隨著計(jì)算能力的迅速提升，譜學(xué)電化學(xué)體系的模擬和理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)性已達(dá)到較好符合程度，其可以發(fā)揮的預(yù)測(cè)和指導(dǎo)作用也日益增強(qiáng)，得到越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)工作者的認(rèn)可。

目前主要有兩類量子化學(xué)計(jì)算方法，一類是把分子和簇模型處理為類分子體系，其核運(yùn)動(dòng)作為諧振子模型計(jì)算，得到諧性振動(dòng)頻率和相應(yīng)的譜峰強(qiáng)度信息，如紅外強(qiáng)度和拉曼活性等參數(shù)。這對(duì)于譜學(xué)電化學(xué)研究十分重要，因?yàn)樽V峰頻率還需結(jié)合譜峰強(qiáng)度方可較全面地反映分子與表面相互作用的強(qiáng)弱。由于在分子中，特別是涉及具有強(qiáng)非諧性特征的振動(dòng)模，如扭轉(zhuǎn)振動(dòng)模具有周期性勢(shì)能函數(shù)，或翻轉(zhuǎn)振動(dòng)模具有雙勢(shì)阱的勢(shì)能函數(shù)，若仍采用諧性近似描述這些振動(dòng)模，會(huì)引起較大的計(jì)算誤差。在這種情況下，就需要考慮以上理論計(jì)算過(guò)程中忽略了的非絕熱耦合、振子的非諧性及振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)耦合作用，它們?cè)谀承┣闆r下對(duì)合理準(zhǔn)確分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很重要。對(duì)于有關(guān)非諧性效應(yīng)對(duì)振動(dòng)能級(jí)的影響，其勢(shì)能函數(shù)可用四次項(xiàng)進(jìn)行校正，從而獲得更為準(zhǔn)確的理論振動(dòng)頻率和波函數(shù)。另一類是基于固/液界面的周期性的理論模擬方法，既要考慮固體的量子化學(xué)效應(yīng)，又要考慮溶液的統(tǒng)計(jì)力學(xué)性質(zhì)。近年來(lái)基于周期性的理論模擬方法發(fā)展較快，可以更合理地描述電極表面的有序結(jié)構(gòu)或分子層的相變現(xiàn)象等。但是迄今為止，該法可以獲得精確的譜峰頻率，但是尚無(wú)法提供譜峰強(qiáng)度的信息。因此，目前較好的途徑是將簇模型和周期性模型的兩類方法同時(shí)應(yīng)用于同一體系的研究，有助于獲得譜學(xué)電化學(xué)數(shù)據(jù)的全面詳盡解析，進(jìn)而揭示復(fù)雜界面結(jié)構(gòu)圖像。

在譜學(xué)電化學(xué)理論研究中，涉及表面增強(qiáng)譜學(xué)現(xiàn)象的理論計(jì)算尤為困難。以SERS為例，基于光、分子與金屬納米結(jié)構(gòu)三者的復(fù)雜作用所產(chǎn)生SPR，不僅可以高效聚焦局域光電場(chǎng)，使表面分子的譜學(xué)信號(hào)得到顯著增強(qiáng)，還可能直接誘發(fā)吸附分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為新的表面物種，后者的作用是譜學(xué)電化學(xué)研究中需要注意避免的，因?yàn)樵S多實(shí)驗(yàn)者沒有意識(shí)到所獲得的譜圖來(lái)自表面新物種，進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)于譜學(xué)電化學(xué)數(shù)據(jù)的錯(cuò)誤解釋。應(yīng)特別注意具有很高SERS活性的金、銀、銅等金屬體系，它們對(duì)一些表面分子反應(yīng)具有較高的催化活性，在SPR條件下較易誘導(dǎo)金屬-分子界面產(chǎn)生新的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)，由此產(chǎn)生的電子/空穴對(duì)提供了新的光激發(fā)和光反應(yīng)通道。另外，SPR非輻射弛豫最終會(huì)轉(zhuǎn)化為熱，這種光熱效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)局域快速升溫，從而為表面化學(xué)反應(yīng)提供必要的活化能。若在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的譜圖與自由分子的譜圖有顯著變化，例如出現(xiàn)一些新譜峰，則必須特別關(guān)注發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生新物種的可能性。一般可通過(guò)系統(tǒng)地改變?nèi)肷涔獾墓β拭芏群筒ㄩL(zhǎng)，分析所獲得的一系列譜圖，關(guān)注與產(chǎn)生的那些新譜峰的關(guān)聯(lián)是否明顯，因此理論計(jì)算和相關(guān)預(yù)測(cè)便顯得尤為重要。若在實(shí)驗(yàn)中清楚觀測(cè)到此現(xiàn)象而難以避免，則可以順勢(shì)而為，將其用于研究SPR誘導(dǎo)光化學(xué)反應(yīng)。

迄今譜學(xué)電化學(xué)理論尚處在發(fā)展初步階段，較為常用的是將量子化學(xué)計(jì)算與SEIRAS和SERS結(jié)合研究電化學(xué)界面吸附體系。表面吸附分子的吸附狀態(tài)隨電位發(fā)生變化，導(dǎo)致研究體系的光譜隨電位和時(shí)間的演化。紅外光譜常僅涉及表面電子基態(tài)性質(zhì)，而拉曼光譜涉及表面激發(fā)態(tài)性質(zhì)。在金屬電極表面，分子的振動(dòng)激發(fā)態(tài)和電子激發(fā)態(tài)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)均與在固體或液體相中的分子不同。由于金屬存在連續(xù)能帶，吸附分子本身的激發(fā)態(tài)或在表面形成復(fù)合物的激發(fā)態(tài)的壽命將顯著縮短，從而其動(dòng)力學(xué)過(guò)程時(shí)間尺度短，需要發(fā)展在理論指導(dǎo)下的快速時(shí)間分辨的譜學(xué)電化學(xué)技術(shù)。

雖然不同的表面增強(qiáng)光譜已用于電化學(xué)界面的研究，但由于增強(qiáng)機(jī)理復(fù)雜和表面納米結(jié)構(gòu)的不確定性，與其密切相關(guān)的表面選擇定律尚無(wú)法準(zhǔn)確和定量地建立。一方面，電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理重點(diǎn)從光電場(chǎng)角度考慮光子與表面（納米粒子）的相互作用，之前的大量研究認(rèn)為吸附分子的種類和性質(zhì)與電磁場(chǎng)增強(qiáng)無(wú)關(guān)，但是，這可能是片面的。另一方面，化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理從激發(fā)態(tài)能級(jí)方面考慮了光子與分子以及金屬表面三者的相互作用，一般研究尚未引入SPR所導(dǎo)致的強(qiáng)大表面光電場(chǎng)，也尚未引入可能的光驅(qū)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。目前面臨的問題有，如何能全面將電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理有機(jī)結(jié)合，建立能考慮兩種機(jī)理貢獻(xiàn)的統(tǒng)一理論模型。唯有將分子光譜學(xué)理論方法和等離子激元光子學(xué)（plasmonics）方法有機(jī)結(jié)合，建立和發(fā)展多尺度模型方法勢(shì)在必行，具體來(lái)說(shuō)是建立可研究光子、分子和金屬納米結(jié)構(gòu)的三體相互作用的方法，進(jìn)而發(fā)展出電化學(xué)表面增強(qiáng)譜學(xué)的定量計(jì)算方法和理論。

近年來(lái)，譜學(xué)電化學(xué)研究從電極表面吸附拓展至界面電化學(xué)反應(yīng)無(wú)疑是很關(guān)鍵的進(jìn)展，對(duì)于表面吸附體系，其表面譜圖與體相體系的譜圖往往很相似，其差別僅僅是部分譜峰的位置發(fā)生有限的變化，各譜峰的相對(duì)強(qiáng)度則可能由于表面吸附構(gòu)型和取向而發(fā)生較大變化。因此，人們可以首先測(cè)量被研究分子的固相或液相的常規(guī)樣品，將其譜圖作為參考，進(jìn)而與原位表征所獲得的譜圖相比較，最終揭示分子與表面的相互作用以及表面結(jié)構(gòu)與電勢(shì)的關(guān)系。但是，若研究體系的重點(diǎn)是較不穩(wěn)定的電極反應(yīng)中間產(chǎn)物，它們沒有任何體相樣品可以首先表征后以該譜作為參考比較，其表征解析反應(yīng)中間產(chǎn)物的難度則大得多，目前成功的例子很少。因此，通過(guò)可靠的譜學(xué)電化學(xué)理論計(jì)算以及二維或多維相關(guān)光譜技術(shù)來(lái)分析中間產(chǎn)物顯得至關(guān)重要，由此方可深入開展反應(yīng)物與電極表面相互作用及其相關(guān)譜學(xué)電化學(xué)理論研究，并在更深的層次揭示反應(yīng)物與電極表面的相互作用的規(guī)律和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。