1.6 應用
鑒于本章所強調(diào)的重點在于方法學，本節(jié)將不介紹實際應用體系，僅僅做一些分類式的闡述，并對于本書章節(jié)不包括的內(nèi)容做簡要介紹。電化學吸附研究是譜學電化學應用最廣泛的一個領域。電化學吸附是一種普遍而又很復雜的界面現(xiàn)象，參與吸附的各物種之間以及它們與電極表面之間的作用在不同的體系和條件下可能存在著本質(zhì)的不同，電極表面吸附物種隨實驗條件（電位、電解液組成和濃度因素）的不同而變化。為了深入揭示電化學雙電層結(jié)構(gòu)和過程，需要細致研究和分析以下四方面：吸附分子取向及與電極之間的電荷轉(zhuǎn)移、鍵接情況，由于吸附所導致的分子內(nèi)部電子積聚和各鍵強的變化，共吸附物種間相互作用及與電極作用的本質(zhì)，不同晶面結(jié)構(gòu)的電極對于電極吸附和過程的影響等。
在提高檢測靈敏度的基礎上，人們已不滿足僅僅用于表征電極表面物種，而注重于采用各類譜學電化學技術，可以通過其能量分辨率高的優(yōu)勢，超越常規(guī)電化學技術的不足，詳細地鑒別表面吸附物種，乃至達到分子內(nèi)的各個基團的層次，由此獲得在電極表面的吸附結(jié)構(gòu)和取向等有用信息。還可以通過系統(tǒng)分析所研究對象的譜學電化學參數(shù)的關系，對電化學多物種的復雜吸附現(xiàn)象做深入和準確的描述。例如，可較詳細地描述電極表面吸附物種的不同取向結(jié)構(gòu)（如平躺、傾斜或垂直）和作用位點形式（頂位、橋式或穴位）；通過分析參與共吸附的各個吸附物種的譜圖與所施加電勢的不同關系，可將共吸附進一步分類為平行、競爭或誘導共吸附等。
人們多年來一直探索在提高其能量分辨率的同時提升時間分辨率和空間分辨率，以便研究電化學界面中更為困難也是更為關鍵的動態(tài)過程。今后的主要應用對象可能從穩(wěn)態(tài)的界面結(jié)構(gòu)和表面吸附逐漸擴展至動態(tài)和反應過程，在分子（原子）水平上揭示化學反應（吸附）動力學規(guī)律，研究表面物種間以及同電解質(zhì)離子或溶劑分子間的弱相互作用等。例如將電化學暫態(tài)技術（時間-電流法、超高速循環(huán)伏安法）同時間分辨光譜技術結(jié)合，開展時間分辨為毫秒或微秒級的研究。通過光譜學在二維成像技術方面的最新進展，將高空間分辨與時間分辨結(jié)合，對整個電極表面實施同步的時空檢測，由此獲得全面反映表面性質(zhì)不均的電化學體系的動態(tài)圖像。
近年來陶農(nóng)建等基于表面等離激元共振（SPR）對電極表面局域電流密度的高靈敏響應，發(fā)展了一種能實現(xiàn)局域電化學測量（如電位和電流）的顯微成像技術[58]。這項表界面技術有亞微米的空間分辨，具有對樣品無干擾、無需探針掃描、成像速度快等特點。鑒于本書章節(jié)無此內(nèi)容，以下略做介紹。
傳統(tǒng)電化學檢測中測量的是電極表面整體的電化學信息，而無法提供局域信息。掃描電化學顯微鏡（scanning electrochemical microscopy，SECM）通過引入微電極探針，可以解決局域電化學探測的問題。但是，SECM技術成像速度較慢（受限于探針掃描速率），且探針可能會對探測的電化學過程產(chǎn)生干擾。此外，SECM的測量電流的量與微電極探針及測量區(qū)域大小成正比，因此，通過減小微電極尺寸來提高檢測空間分辨率變得非常困難。
SPR對于局域環(huán)境折射率的改變異常敏感（當折射率改變時，SPR共振角度將發(fā)生改變，CCD接收的光信號強度也隨之變化）。故可以通過SPR信號與電極表面局域物種濃度的關聯(lián)來檢測局域電化學電流密度變化。當表（界）面物種發(fā)生改變時，表面局域的介電環(huán)境（折射率）也將隨之改變，因此，可以通過檢測電極表面SPR的共振角度變化來推知對應區(qū)域的局域電流密度。
原位SPR顯微成像實驗裝置如圖1-6（a）所示，工作電極為金薄膜，入射激光與金屬-溶液表面的SPP （表面等離極化激元）耦合后被反射到CCD （電荷耦合檢測器）中。通過記錄CCD中每個像素點對應的光強最弱反射角度變化（SPR吸收角），可推算出對應區(qū)域的局域電流密度，成像速度僅取決于CCD速度（2000幀/s）。通過積分并平均整個工作電極表面的電流，就可以得到對應電位下的CV曲線，從圖1-6（b）可見，顯微技術與傳統(tǒng)電化學方法測得的CV吻合得非常好。為了驗證對不同環(huán)境中反應過程成像的效果，作者通過手指按壓在金電極上留下指紋，將皮膚中的分泌物轉(zhuǎn)移到電極表面。圖1-6（c）～（h）為電極上
氧化還原過程的成像。在-0.1V電位下，
未發(fā)生還原反應[圖1-6（c）]，整個電極表面電流分布是均勻的。隨著電位降低，
開始還原，此時在電流密度上可以看到在電極區(qū)域與指紋分泌物區(qū)域?qū)Ρ榷鹊母淖僛圖1-6（d）、（e）]。其中細長的分泌物區(qū)域電位較弱，而較寬的金電極區(qū)域電流為負且較強。當電位正移時，可見對比度反轉(zhuǎn)，說明電極反應從還原反應變?yōu)檠趸磻?/p>
還應當指出，如何充分利用電化學技術本身的優(yōu)勢，與原位譜學技術相結(jié)合，形成了譜學電化學應用的努力發(fā)展方向之一。例如，電化學時間分辨譜學技術可以研究在給定時間內(nèi)表面分子結(jié)構(gòu)以及分子和表面的作用在外加條件后發(fā)生的變化，有助于觀察某些快速過程，如電荷轉(zhuǎn)移、中間體的生成等。但是，有不少譜學技術由于檢測靈敏度尤其是檢測器的低時間分辨能力的限制，要提高時間分辨率的譜學研究，可以使用電勢平均譜學（potential averaged spectroscopy）方法。該技術的應用大大提高了電化學體系中的時間分辨率，可采用常規(guī)的不具有時間分辨功能的檢測器來實現(xiàn)時間分辨的研究。該技術在兩個選定的電位之間施加一定頻率的方波或三角波，同時記錄該調(diào)制過程中的光譜，得到表面物種在這兩個調(diào)制電位之間的信息的總和，通過差譜的方法扣除在穩(wěn)定電勢下的譜圖而得到另一個電勢下的譜圖。通過改變調(diào)制電勢的頻率，便可得到電勢階躍所引起的電化學界面結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化信息，視微電極尺度的大小，其時間分辨率可達微秒甚至納秒。電勢平均譜學適用于界面結(jié)構(gòu)和過程在所研究的兩個電勢間的變化是可逆的體系。例如，通過在Ag和Pt微電極上采集在不同調(diào)制電勢頻率下的SERS譜圖之后進行解譜，可在不具備從事時間分辨研究條件的拉曼儀器上進行時間分辨為微秒級的電化學時間分辨拉曼光譜研究[59]。通過電勢平均技術可得到在兩個電位下變化的“時間分辨譜”，有利于鑒別復雜的SERS譜峰，還可克服常規(guī)SERS技術的缺點使得在所研究的電位區(qū)間的SERS活性位不變，從而可正確地研究SERS強度隨電位的變化并與吸附物種覆蓋度相關聯(lián)[60]，為使SERS的強度較準確地反映吸附物種的表面濃度提供了一種新方法。
必須指出，在譜學電化學的應用研究中，要特別注重如何準確獲取和解讀電化學譜學信號，并正確地與施加電勢導致的電化學行為進行關聯(lián)。由于許多體系為了提高靈敏度而不得不使用薄層電解池，這會導致其電化學行為與常規(guī)電解池的差異。事實上，對于一些應用體系，只要能獲得足夠強的譜學信號即可，而無需追求最高靈敏度，因為這很可能需要進一步減少電解液層的厚度。對于厚度低于100μm的電解液層，往往會導致溶液歐姆降的增加，由此嚴重畸變電化學行為，而可能誤導譜圖的解析。對于原位掃描微探針技術或其他譜學技術，若使用開放電解池和會導致對該體系溶液里氧氣的去除難度，這也不利于研究那些表面過程受溶解氧影響的體系，故需要提前對溶液進行充分除氧并使用充惰性氣體（如氮氣）的籠罩裝置，由此盡量減少溶液的含氧量而盡可能與實際電化學體系的條件一致。
圖1-6 （a）原位SPR顯微成像實驗裝置示意；（b）傳統(tǒng)電化學方法以及本節(jié)中方法測量的CV曲線[電解液為10mmol?L-1Ru（NH3）36 +及0.25mol?L-1磷酸鹽緩沖劑]；（c）～（h）不同電位下，電極表面電流密度分布（金電極通過按壓方式印上了指紋標記）[58]
為了較全面地研究復雜體系和準確地解釋疑難的實驗現(xiàn)象，有針對性的聯(lián)用技術往往是較好選擇，這有望為各種理論模型和表面選擇定律提供全面翔實的實驗數(shù)據(jù)，促進譜學電化學的有關理論和表面量子化學理論的發(fā)展。