1.5 靈敏度
為了研究電化學體系，特別是電化學界面體系，具有高分辨率的譜學技術(shù)往往不具備高檢測靈敏度，這對于研究表面或界面分子的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)可能是致命的，因為參與表面過程或反應(yīng)的物種往往僅有單分子層或亞單分子層，甚至僅有1%的表面活性位決定了體系的電化學活性。即使有些具有優(yōu)異分辨率的譜學技術(shù)，由于其檢測靈敏度達不到亞單分子層而無法用于界面電化學研究。因此檢測靈敏度是所有譜學技術(shù)應(yīng)用于電化學研究的基石。
電化學技術(shù)在能量分辨、空間分辨和時間分辨率方面皆不具優(yōu)勢。但是要指出的是電化學方法在檢測靈敏度方面具有強大的優(yōu)勢，因為我們采用的測量電子的方法隨著電子儀器的不斷發(fā)展可以比較方便容易地觀測檢測到電化學界面所發(fā)生的亞單層的反應(yīng)物種和吸附物種的變化，在此方面電化學方法和電化學技術(shù)是高于分子振動光譜的，即使一些具有高分辨率的譜學技術(shù)。
在過去的半個世紀，譜學電化學的發(fā)展始終與如何提高檢測靈敏度密切相關(guān)。為此，需要從以下幾個方面克服靈敏度低的難題。第一方面是密切關(guān)注有關(guān)譜學儀器尤其是探測源和檢測器的最新進展，及時采用最先進的儀器、探測源和檢測器，可望在一定程度上解決靈敏度低的問題。然而譜學儀器的每次更新?lián)Q代往往需要5～10年，如此進展顯然過于緩慢。第二方面是改進譜學電化學池以及入射和檢測方式。鑒于譜學儀器生產(chǎn)商在設(shè)計儀器時，往往考慮的是市場需求，儀器的設(shè)計以通用性為主要要素，往往其入射和收集光路的最優(yōu)化是基于被測樣品與大氣的實驗條件。然而，電化學體系是以固/液界面為主，被測樣品所引起的檢測靈敏度的變化很可能是巨大的，因為氣體與電解質(zhì)的介電性質(zhì)差異很大，這導致了入射源和收集信號的途徑嚴重畸變，從而因檢測系統(tǒng)偏離優(yōu)化條件而導致檢測靈敏度的顯著降低。因此，需要細致認真地設(shè)計基于固/液界面體系入射和收集模式特別是譜學電解池，其中的一個做法是盡量減少電解液的厚度，但是過薄的電解液又會增加溶液歐姆降而導致電化學行為的畸變，故需要綜合考慮得與失。對于光譜電化學實驗，還有另一種做法，即使用適合于研究水溶液的水鏡光學顯微鏡頭，若將其直接浸入電解液里，要求電解液對鏡頭不具備腐蝕性，否則需要先將鏡頭用透光性好的薄膜包封后再浸入。第三方面是發(fā)現(xiàn)和挖掘可顯著提高靈敏度的表面增強效應(yīng)，此方面的最好事例可能是表面增強拉曼增強效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用。
眾所周知，可提供分子的微觀結(jié)構(gòu)信息的電化學振動光譜技術(shù)在譜學電化學方法中占有重要地位，在電化學研究中最普遍使用和最重要的溶劑是水，由于拉曼光譜在測試時受水溶液的干擾小，且樣品和電解池材料無特殊要求，因此比紅外光譜和SFG （和頻）更適合于研究電化學體系。但是，拉曼散射是二次光子過程，拉曼信號通常都很弱，一般106～109個入射光子才會產(chǎn)生一個拉曼光子，分子的微分拉曼散射截面通常僅有（甚至低于）10-29個?cm-2?sr-1。即便使用功率為1W的激光照射在1μm2的區(qū)域內(nèi)時，每個分子的拉曼散射信號強度還不到每小時一個光子計數(shù)，遠低于常規(guī)譜儀的檢測極限。因此，在20世紀70年代之前，人們普遍認為，拉曼光譜不可能應(yīng)用于表面科學和界面電化學研究。因為參與表面過程或反應(yīng)的物種僅有單分子層，甚至是亞單層。常規(guī)的電化學體系是由固/液兩個凝聚相所組成，表面物種信號往往會被液相里的大量相同物種的信號所掩蓋。若使用常規(guī)的激光拉曼譜儀檢測表面單分子層的物種，其拉曼信號強度一般低于每秒1個光子計數(shù)（此為常規(guī)譜儀的檢測限）[47]。因此，即便以激光為光源，要用拉曼光譜研究表面吸附（反應(yīng)）物種似乎毫無可能。但是，人們正是在勇敢挑戰(zhàn)不可能實現(xiàn)的目標的努力中，發(fā)現(xiàn)了具有表（界）面選擇性的表面增強拉曼散射（SERS）效應(yīng)。
1974年，M.Fleischmann等首次報道了有關(guān)吡啶分子吸附在粗糙銀電極表面上的拉曼光譜的系統(tǒng)研究[13]。由于所獲得的一系列高質(zhì)量拉曼譜隨所施加的電位會發(fā)生明顯的變化（圖1-5），表明提供得到的拉曼信號的分子是來自于電極表面的物種，因為溶液體相的大量分子不會受電位改變的影響，故不會改變其拉曼光譜。該研究成功地奠定了將拉曼光譜應(yīng)用于表面科學研究的實驗基礎(chǔ)。但是，他們將得到高質(zhì)量的表面拉曼譜的原因簡單地歸結(jié)為所采用高粗糙的表面可以吸附大量的分子。美國西北大學R.P.Van Duyne及其合作者則敏銳地意識到，如此之強的表面拉曼信號不可能簡單地僅來源于粗糙電極的表面積增大。他們對此做了詳細的實驗驗證和理論計算，發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙銀表面上的吡啶的拉曼散射信號與溶液相中同數(shù)量的吡啶的拉曼散射信號相比，增強了5～6個數(shù)量級。這是一種從未被認識到的、與粗糙表面有關(guān)的巨大增強效應(yīng)，即SERS效應(yīng)[20]。但是他們關(guān)于在銀電極表面吸附分子的拉曼信號被增強約6個數(shù)量級的文章被有關(guān)刊物的主編和審稿者數(shù)次駁回，認為該結(jié)論是荒唐和不可能的，因此拖延了許久才被接受，并于1977年得以發(fā)表。這一異常效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷充分說明，往往需要大膽挑戰(zhàn)教科書的原有框架和理論，方可實現(xiàn)科學上的重大突破和新發(fā)現(xiàn)。
SERS的發(fā)現(xiàn)和確認轟動了表面科學和光譜學界，人們隨后又沿此思路陸續(xù)發(fā)展了其他的表面增強光譜技術(shù)[如表面增強紅外吸收光譜（SEIRAS）[48]、表面增強二次諧波（SE-SHG）[49]和表面增強和頻（SE-SFG）[50]]。表面增強效應(yīng)具有約百萬倍的表面分子的信號增強，相當于將表面單層分子放大成為百萬層分子，故SERS能避免溶液相中相同物種的信號干擾，輕而易舉地獲取高質(zhì)量的表面分子信號。這些開拓性的工作和鮮明的檢測表面物種的能力成功地奠定了表面增強光譜成為譜學電化學的重要實驗分支。
圖1-5 （a）純吡啶液體和（b）0.05mol/L的吡啶溶液的常規(guī)拉曼光譜；吡啶在不同電位下吸附在粗糙銀電極上的表面增強拉曼光譜：（c）0V；（d）-0.2V；（e）-0.4V；（f）-0.6V；（g）-0.8V；（h）-1.0V[13]（單位：cm-1）
但是，當人們從實驗和理論上對SERS進行較全面研究之后，意識到其增強機理來自表面等離子激元共振（surface plasmon resonance，SPR），某些金屬納米結(jié)構(gòu)可導致表面局域光電場的顯著增強，從而使表面增強拉曼光譜信號達到10個數(shù)量級，其探測靈敏度甚至可達到單分子水平。但是，SERS技術(shù)的兩大缺點如其優(yōu)點一樣顯著：其一，僅有金、銀、銅三種金屬和少數(shù)極不常用的堿金屬（如鋰、鈉等）具有顯著的表面增強效應(yīng)，而許多具有重要和廣泛應(yīng)用背景的過渡金屬的SERS活性低；其二，即使金、銀、銅電極，也需進行表面粗糙化處理之后或為納米結(jié)構(gòu)所組成才具有高SERS活性，故表面電化學所偏重的平滑單晶表面皆無法用SERS研究。這些難題導致SERS的研究熱潮自20世紀80年代后期逐漸衰落。但是為數(shù)不多的研究組則認為SERS現(xiàn)象的復雜性正表明它隱藏著許多亟待認知和解決的基本科學問題。田中群等通過二十余年的努力與創(chuàng)新，最終取得了突破性的進展，將SERS應(yīng)用體系拓寬至各類金屬和半導體材料以及包括原子級平滑的單晶在內(nèi)的各種表面形貌的電極體系，有關(guān)細節(jié)詳見第2章。
在檢測靈敏度極大提升的前提下，人們一直試圖將具有高空間分辨的掃描探針技術(shù)與高能量分辨的光譜技術(shù)相結(jié)合。數(shù)個研究組于2000年同時在實驗中建立了針尖增強拉曼光譜（tip-enhanced Raman spectroscopy，TERS）[51～54]，其關(guān)鍵是將常規(guī)用于STM研究的鎢或鉑銥合金為材料的尖銳針尖改用銀或金材料，利用后者在激光照射下產(chǎn)生的局域表面等離子激元共振（localized surface plasmon resonance，LSPR）效應(yīng)，從而獲得空間分辨率達到數(shù)十納米甚至數(shù)納米的拉曼光譜信號。董振超等在超高真空和超低溫條件下，甚至實現(xiàn)了亞納米的空間分辨[55]。這極大突破了常規(guī)表面光譜技術(shù)受制于衍射極限（200nm左右）的狀況。雖然TERS同時具備高空間分辨率和高能量分辨率，但要將TERS技術(shù)應(yīng)用于電化學體系并非易事，需要周密考慮設(shè)計，以解決由于電解池窗口和溶液等多種折射率物質(zhì)引起的光路畸變而顯著降低TERS檢測靈敏度等難題。雖然國際上數(shù)個研究組十余年來都在努力研制EC-TERS儀器裝置，直至 2015 年才由任斌等取得突破，于近期首次報道研制成功[56]。
第四方面提升檢測靈敏度的技術(shù)是非線性光學方法，與紅外和拉曼光譜技術(shù)相比較，其最明顯的特點是獨特的表面選擇性。由于非線性光譜在具有對稱中心的介質(zhì)中是禁阻的，而在任意兩相界面都無法找到一對稱中心，因此非線性光譜在研究電極/電解質(zhì)界面時可避免溶液物種對檢測的干擾而獲得表（界）面物種的信息[57]，所以，這些具有獨特表面靈敏度的技術(shù)一般無需采用非常薄的溶液層而避免電化學行為的畸變，所使用的光譜電解池也相對簡單。二次諧波（second harmonic generation，SHG）和三次諧波（third harmonic generation，THG）方法與電化學技術(shù)的聯(lián)用，可通過電極表面非線性光學參數(shù)分布成像技術(shù)研究電極表面局部電荷密度和局部電場的變化情況。但它們并不能識別分子的振動模式。和頻（sum-frequency generation，SFG）方法不但具有表面選擇優(yōu)點，還可得到表面分子振動譜。但由于SFG使用的兩束激光中包括在紅外波段可調(diào)諧的激光，為了避免電解液對于紅外光的強烈吸收，需特別注意設(shè)計光譜電解池、控制液層厚度和選用高功率以及高重復頻率的紅外激光。對于可研究某些非紅外、拉曼活性振動模式的表面增強超拉曼光譜（sur face-enhanced super-Raman spectroscopy，SESRS）的發(fā)展也初露端倪。由于采用超短脈沖激光作為光源，可通過研究表面物種的非線性光學系數(shù)的弛豫過程（含旋轉(zhuǎn)與振動弛豫等），可得到具有很高時間分辨率（ps或fs級）的表面物種的動力學信息，在研究電極表面吸附物種及修飾層的結(jié)構(gòu)取向、單晶電極表面結(jié)構(gòu)的重組以及電極過程的時間分辨光譜方面顯示了極大的潛力。隨著超短脈沖和中遠紅外激光器的迅速發(fā)展，電化學現(xiàn)場非線性光學方法大有后來者居上之勢，有關(guān)細節(jié)詳見第4章。