1.4 分辨率

采用非原位、原位和在線技術對種類繁多的譜學電化學技術進行分類還顯粗糙，即便集中于原位技術，仍然有數十種不同的技術，使得剛入門者難以抉擇。有必要從三種分辨率來評價譜學和電化學技術獲得電化學體系的各類信息的能力，即能量分辨、空間分辨和時間分辨。為了比較方便，我們將電化學技術與光譜電化學技術（以激光拉曼光譜為例）和電化學掃描顯微術（以掃描隧道顯微術為例）進行比較。

對于研究復雜的電化學界面結構和過程，采用具有高能量分辨的技術是非常關鍵的（圖1-4），因為電化學過程或反應發生在最靠近電極表面的固/液界面處。當分子接觸或吸附于電極表面上，其分子結構會發生微小的變化。具有高能量分辨的技術方可區分電化學界面的分子與溶液體相的相同分子的微小能量差異，如此便可仔細研究電極表面的吸附分子或者氧化分子的分子結構，進而詳盡分析吸附過程和反應過程及機理。這也是為何要引入譜學技術的主要原因。

電化學技術在能量分辨方面不具優勢，僅僅對于結構非常明確的單晶電極，在研究其表面相變過程時，可以觀測到電勢誘導下的相變電流變化所形成陡峭尖銳的電流峰，其電勢分辨率可達幾個毫伏。但是，對于絕大多數表面電化學體系，所采用的多是多晶或粉末電極，其電流隨電勢的變化往往比較緩慢。當該體系有兩個或多個電化學吸附或反應同時發生時，若它們的吸附或反應電勢過于靠近，則難以用電化學技術區分開，可以區分開的電勢（即能量）之差有數十甚至上百毫伏。但是，對于分子振動光譜，不論是光源波長在可見光區的拉曼光譜還是在紅外光區的紅外光譜，其光譜分辨率容易達到一個波數的分辨率，對于用可見光激光作為探測源的拉曼光譜，這相當于0.1meV的能量分辨率。這相比于常規電化學技術，至少有兩個數量級的優勢。這便是分子振動光譜被稱為具有指紋分析能力的原因，譜學電化學技術中有很重要的地位的關鍵就在于具有很高的能量分辨。

波譜技術相比光譜技術具有更高的能量分辨率，至少又有2～4個數量級以上的優勢。固體核磁共振（NMR）技術在波譜技術中最具代表性，已被廣泛應用于表征具有十分復雜結構的生物大分子體系以及固體材料的長程和短程結構，成了研究納米尺度和無定形材料局域結構的有力工具。由于該法還可提供材料結構中離子傳輸動力學及待測核周圍陽離子的電子結構等信息，因此近年來在電極/電解質材料研究方面扮演了十分重要的角色。例如，近年來人們采用高能量分辨的電化學原位/非原位固體NMR波譜技術，對鋰離子/鈉離子電池材料在電化學反應中檢測到極微小的結構變化，得以對相關的電化學反應機理進行了非常細致系統的研究^[46]。

電化學技術在空間分辨率方面也存在自身的不足，其所測得的電流、電壓或電化學阻抗信號都來源于整個電極表面各處的局部電化學信號的總體貢獻，例如，即使表面的電化學活性位很不均勻，各處產生電化學反應電流只能匯總到一根導線后被電化學儀器所檢測，如此得到的電化學信號的平均值是難以全面反映電化學界面的細節。為了提高其空間分辨率，唯有把電極越做越小。要達到微米甚至數十納米的尺度，電極制作上愈加困難，電極的邊緣效應問題也會愈加突出。實際使用的電極面積往往較大，表面反應活性位點和缺陷的分布是不均勻的，只有獲取電極表面各處的局部電流、電壓或電容信號的二維圖像，才能更全面地研究界面電化學過程。這需要采用另一個微電極靠近表面進行檢測，這又導致了被測體系的電流或電勢的重新分布。若用激光光譜來研究電化學體系，其入射光斑直徑一般僅為微米或亞微米，空間分辨率比較好，且不存在干擾電流或電勢分布問題。即便如此，也無法滿足人們希望觀測和研究電化學反應活性位所需的數埃至數納米的超高空間分辨率。

自20世紀80年代初，以掃描隧道顯微鏡（STM）為代表的、具有超高空間分辨率的掃描探針顯微鏡（SPM）系列的問世，使人類第一次能夠實時地觀察單個原子在物質表面的排列狀態和與表面電子行為有關的物理、化學性質。對于電化學家而言，更重要的是，SPM可用于溶液環境下的原位（in-situ）研究電化學界面結構，即在不改變被測體系的原有環境和電化學條件下進行表征和分析。因此，SPM現已成為高空間分辨（原子級）研究固/液界面（特別是電化學界面）的結構與過程的最重要手段。但是，開展這一研究具有相當的難度。由于在電解質溶液中探針樣品間所加的隧道偏壓同時也相當于二電極電化學體系中所加的電位，使探針-樣品間流過附加的電化學反應電流（又稱法拉第電流），從而引起對隧道電流的嚴重干擾以及對探針幾何結構和穩定性的破壞。由于隧道電流在納安數量級，而典型的法拉第電流值為微安級，要想將隧道電流從較大的法拉第電流中區分出來是十分困難的，而且這種情況下維持STM測量所需的反饋控制幾乎是不可能的。因此，首先必須通過用電絕緣材料包封針尖的絕大部分而極大地抑制針尖上的法拉第電流，從而在電化學條件下獲得原子分辨STM圖像。

因此，掃描隧道顯微術研究電化學體系在空間分辨方面最具優勢，其空間分辨率較易達到納米甚至高達埃數量級，因此有望分辨電極表面上的微細形貌結構。但是應當指出，掃描隧道顯微術的弱點在于能量分辨方面，雖然該技術可以采用隧道譜來達到與振動光譜相當的高能量分辨，但往往需要在超低溫度下工作以達到好效果，鑒于電化學體系的工作溫度一般都高于0℃，要獲得高質量的隧道譜的難度極大。若控制針尖和樣品的電勢為恒定值，改變針尖樣品之間距離的同時記錄隧道電流，該法稱為距離隧道譜（distance tunneling spectroscopy，DTS），以此可通過掃描隧道譜獲取垂直于電化學界面方向的結構信息，從而更全面揭示電化學雙電層結構，具體事例請詳見第7章。

電化學技術的時間分辨率也受限于其自身不足，當采用具有時間分辨能力的快速循環伏安掃描或電位階躍方法時，都不可避免地遇到電化學雙電層充電的問題。所以對于常規大電極體系，其時間分辨往往在毫秒數量級，若采用微電極體系，則可達到微秒數量級。若使用日益成熟的脈沖激光為光源的泵浦-探測模式的激光光譜，其時間分辨率可達皮秒甚至飛秒數量級，因此光譜技術在此方面具有明顯優勢。掃描隧道顯微術的時間分辨則比較差，根據其成像面積的大小，其時間分辨率可從幾秒至幾毫秒。近年來各類光譜成像技術由于光學檢測方式和CCD檢測器的性能顯著提升而發展迅速，在檢測空間分辨為亞微米至數微米的條件下，對于大范圍的電極二維成像的時間分辨也可達到數毫秒。總之，在研究不同電化學體系時，要根據實際需求，確定所關注的是能量、空間還是時間分辨率，有針對性地選擇最合適的技術。

由于電化學掃描顯微鏡技術的儀器比較昂貴和操作難度較大，絕大多數研究組首選是基于電磁波譜學原理的一大類電化學光譜、波譜和能譜及衍射學技術。電磁波所跨越的波長（即能量）可以達到十幾個數量級，從γ射線、X射線、深紫外、可見光到紅外、太赫茲及微波（尤其是核磁波譜）等。由于電磁波可以比較方便和較小干擾地探測電極/電解質界面，這一大類技術已成為譜學電化學的主力軍。但是，對于剛入門者，在如此眾多的光譜和波譜等技術中，如何選擇最為合適的技術，往往感到困惑，甚至有找不到北的感覺。因此，很有必要對此進一步進行分析。

為方便起見，將位于長、短波長兩端的核磁共振譜和X射線技術進行能量、空間分辨的比較。從能量分辨的角度看問題，核磁共振譜因其工作波長很長和能量很低而具有很高的能量分辨率（可研究氫鍵等弱鍵、能量在微電子伏特）。用該技術研究大分子內（間）的弱鍵和表面物種與電極的弱相互作用最為合適，可以獲得最豐富的有用信息。然而，該技術的空間分辨率很差，目前除了極為特別的體系，其分辨率在微米數量級，并且其靈敏度較低，尚無法研究電極表面活性位的體系。對于波長很短的X射線從原理上具有很高空間分辨率，但是，幾乎所有材料在此波段區間的折射率皆接近于1，故難以制備高質量的聚焦系統。即使采用同步輻射光源，其實際聚焦的光斑也約為1μm （采用K-B鏡聚焦）和約100nm （采用波帶片聚焦）。當然，若利用基于晶格衍射原理的方法研究固體樣品，則可達到亞埃級別的空間分辨率。因此，對于以電磁波為檢測手段的各種譜學技術，具有高空間分辨的卻只有低能量分辨能力，具有高能量分辨的則僅有低空間分辨能力。這一似乎不可逾越的矛盾直至21世紀初才發生了突破，有關進展將在有關章節給予介紹。

表1-2歸納了電化學、光譜、掃描探針顯微鏡這三大類原位技術的優劣之處，可以看到，沒有一類技術可以處于完全主導地位。特別有必要強調，對于某一研究體系，不可能同時提高三項分辨率，因為三者是相互關聯的。例如，為了提高能量（光譜）分辨率，需要減少譜儀的進出口狹縫的寬度，這必然減少了可以收集進入譜儀檢測器的光子數。在保持譜圖質量的前提下，不可避免地需要增加收集信號的時間而降低了時間分辨能力。因此，在設計和制定研究計劃時，需要考量哪些信息對于所研究的體系最為關鍵，進而決定究竟以提高能量、空間或時間分辨中的哪項作為主要目標。不同探針往往能夠得到反映電化學界面的兩個不同側面的不同信息，因此在研究某些復雜體系時，需要設計并綜合使用不同的探針技術，即譜學電化學聯用技術。