1.3 分類

譜學電化學學科經過約半個世紀發展成長壯大，現已成為電化學學科和譜學學科的重要分支。譜學技術基本上是采用“激勵-響應-檢測”的模式。用來激勵待測電極表面的有光子、電子、原子、離子束等，也有引入尖銳的金屬或半導體材料的實體針尖，這些統稱為探針，它們和界面相互作用后（即得到檢測物質的“響應”）可能改變了自身的能量、方向，或者轉變成另外一種形式，檢測分析這些變化可以得到和界面相關的信息。迄今采用譜學技術研究電化學體系的事例層出不窮，有必要給予歸納分類。

需要特別強調的是，根據所使用的探針類型，譜學技術能否在電化學條件下研究界面過程乃至直接在電化學反應體系進行在線檢測分析作為判據，可將所有譜學技術分為三類：ex situ （非原位）、in situ （原位）和operando （在線或工況）技術。為便于理解它們的差異，有人對此做了較通俗的比喻，非原位是研究一條離開水已死去了的魚，原位則研究較小魚缸里被限制游動的魚，在線可全面研究在湖海里正常生活的魚。非原位技術一般應用于需要超高真空等嚴苛實驗條件下的測試中，如X射線光電子能譜（XPS）分析技術[圖1-2（a）]。而原位技術則可以調控外加物理場，不僅可以研究體相變化過程（如原位X射線衍射），也可以在極薄的樣品表層進行振動光譜表征[如原位紅外或者拉曼光譜，見圖1-2（b）]^[37]。因為在線（工況）技術的全面性，所以特別適合于體相研究，比如使用同步輻射技術進行鋰離子電池中電極材料的電化學過程表征^[38]。如圖1-2（c）所示，J.B.Leriche等人設計的反射模式以及透射模式的電解池，可以分別適用于以X射線衍射以及吸收技術在線研究鋰離子電池電極材料在充放電過程的變化^[38]。該電解池主要由池體、中空的金屬外環（正極），三個活塞套（負極）以及金屬鈹窗片組成，而所研究的電極材料則可以放置于鈹窗片的背面。另外，當電極電勢較大時，則再加入鋁片以防止引起鈹窗片氧化。三個活塞套共同構成負極，它們之間可以通過彈簧進行調節，這樣則可以輕松置換鈹窗片和樣品。由于電化學體系（尤其是各類電池體系）很復雜，真要實現在線（工況）研究的難度較大，所以真正成功的事例非常有限，故本章主要討論非原位與原位技術。

圖1-2 （a）非原位的XPS實驗示意圖；（b）非水體系中所用的原位電化學拉曼光譜的電解池和光路示意圖；（c）可用于透射以及反射模式的在線（工況）的X射線衍射和吸收的電解池和光路示意圖^[37，38]

非原位技術往往需要在超高的真空度（10^-3～10^-9 Pa）下研究，它們用電子、離子、原子等作為探針源撞擊電極表面。這些探針粒子和表面相互作用之后產生散射電子、二次電子、光電子、俄歇電子、散射離子、二次離子、X光子、散射原子等響應信號，為了保證探針和信號粒子的正常工作并獲得正確的表面信息，需要盡量避免探針和信號粒子同電極周圍的液態電解質/固態電解質或氣體分子相碰撞而先發生作用^{[23，39～45]}。這些技術在獲得表面形貌、表面組成、表面晶型和表面物種的鍵合等方面的信息上，比較容易結合具有確定結構（well-defined）的單晶技術，往往可以得到非常準確的結果，有利于建立理論模型和進行模板計算與理論解釋，從而使人們更深刻地認識表面結構與性能的關系。

但是嚴格地說，非原位技術研究的是固體表面，而非兩相之間的界面，對于電化學固/液界面這類對周圍環境和施加電壓極其敏感的體系，破壞其原位條件并移入高真空體系的做法是無法使人信服的。因為高真空體系下溶劑和弱吸附物種是無法穩定存在的；更關鍵的是，它無法施加界面電場，而事實上界面電場、溶劑、吸附中間體等因素都起著極其重要的作用。人們在發展譜學電化學的初期階段便認識到，在高真空體系，無法施加電位和必須去除電解液而裸露電極，這與常壓甚至高壓條件下的電化學固/液界面或固/固界面體系之間存在巨大的差別。因此，發展可以原位研究電化學界面的譜學技術是必經之路。

因為光子可以穿透大多數介質，入射光容易穿過固/液體系的溶液層或具有光學透明的固體電極材料，通過光入射至樣品表面（界面），可導致反映電化學界面結構與性質的各種電、熱、聲和光信號。因此，自1963年，以光為激勵和檢測手段的光譜電化學方法一直是發展譜學電化學的先頭部隊，隨著激光技術和相關的光譜技術的迅速發展而日益受到重視，已成為原位譜學電化學的最重要的分支之一。還應指出，分子振動光譜（包括紅外光譜、拉曼光譜與基于非線性效應的和頻光譜）技術等由于能夠得到分子水平的界面物種的指紋信息而受到人們的格外重視。

譜學電化學的另一大類重要探針檢測手段是制備極其尖銳的金屬、合金或半導體材料的探針，控制針尖從液體一側逼近固體電極表面，使針尖得以定域表面作用于很小的范圍。此類技術不受限于光學衍射，其空間分辨可以較易達到數十至數個納米，甚至通過測量導電針尖最突出的原子和電極表面之間流過的隧道電流達到原子尺度的分辨率，通過二維掃描可以獲得具有遠遠超過光學衍射極限的超高空間分辨率的表面成像。這是采用金屬等材料制備的探針來觀測材料表面形貌及表面物種的一類全新方法，該重大突破受到了學術界的廣泛重視和認可，由此獲得了諾貝爾物理學獎。自從1981年首臺具有原子分辨率的掃描隧道顯微鏡（STM）誕生以來，人們便意識到STM在電化學研究中的巨大潛力，并開展了大量的探索性工作。1986年首次報道了溶液環境下的STM實驗，自20世紀90年代初，STM用于現場電化學研究拓寬到金屬單晶電極體系，人們通過包封針尖等方法初步克服了在電化學體系所帶來的困難而達到了原子分辨率，避免了針尖上所產生電化學電流對隧道電流的嚴重干擾等問題^[30]。此后，電化學掃描隧道顯微鏡（ECSTM）成功地用于原位表征和研究各類平滑電極/溶液界面結構和過程。目前ECSTM已成為界面電化學研究中不可缺少的強有力手段。目前最為通用的是ECSTM和電化學原子力顯微鏡（ECAFM），這類原位技術稱為電化學掃描探針顯微術（ECSPM）。它們除了可以提供精細的表面形貌，進一步利用隧道譜、電容/電壓譜、力譜以及與其他譜學技術聯用而獲取除了形貌以外的更豐富的界面信息。因此，從廣義而言，它們歸類于譜學電化學的四大重要分支之一（圖1-3）。

圖1-3 基于激勵-檢測手段的三大類譜學電化學技術包括電磁波、探針、粒子等激勵源，可直接對電化學反應的物種進行檢測的電化學-質譜則歸屬于第四類技術

NMR—核磁共振；ESR—電子自旋共振；EXAFS—擴展X射線吸收精細結構；XANE—X射線吸收近邊結構；AFM—原子力顯微鏡；SNOM—掃描近場光學顯微鏡；SECM—掃描電化學顯微鏡；STM—掃描隧道顯微鏡；KPFM—開爾文探針力顯微鏡；XPS—X射線光電子能譜；EELS—電子能量損失譜；SEM—掃描電子顯微鏡；TEM—透射電子顯微鏡；SIMS—二次離子質譜