1.2 歷史

在20世紀60～70年代間，電化學家抓住當時譜學技術迅速發展的機遇期，建立了一批譜學電化學技術^[9]。人們分別采用橢圓偏振、紫外-可見、電反射、紅外、拉曼等光譜和順磁技術，用于表征電化學過程中的電極表面膜的生成和識別電極反應產物以及中間物種^[10～14]（圖1-1）。在70～80年代間，人們全面地將各種譜學方法（包括各種光譜、波譜、能譜、質譜和掃描探針顯微技術等）與電化學方法相結合，成功地研究了不同的電化學體系，由此產生了譜學電化學分支學科，建立了電化學研究歷史上的新的里程碑。

橢圓偏振光譜技術可以測量光亮金屬表面反射光的偏振態變化，很早就被應用于表征薄膜材料。L.Tronstad于1929年就已用橢圓偏振光譜技術對鎳或鐵材料在溶液中鈍化或活化之后的表面膜進行非原位表征^[15]，這歸屬于材料腐蝕學科的研究。真正在電化學控制條件下開展的原位電化學-橢圓偏振光譜實驗則是由J.O?M.Bockris于1963年首先報道的。他們將對電極施加恒電流控制的同時，使用橢圓偏振儀記錄電極材料表面的偏振光強度的變化，進而可以原位表征電極陽極溶解產生的陽離子與電解液陰離子生成薄膜過程，例如在汞電極上形成氯化亞汞薄膜的過程，實驗構型如圖1-1（a）所示^[16]。需要指出的是，因為橢圓偏振光譜對材料表面的平滑度要求極高，而該研究受限于陽極氧化過程導致電極表面粗糙化，無法獲得角分辨信息，因此只能對具有較強信號的薄膜結構進行簡單表征。

T.Kuwana于1964年則將另外一種簡單易用的光譜技術——紫外-可見光譜首次引入到電化學體系^[10]。基于當時的研究條件，他們所采用的光譜電解池也非常簡單，僅僅在類似于比色皿的結構上加上三電極體系，具體結構由圖1-1（b）所示。該實驗采用的是紫外-可見光譜檢測最常用的透射光譜模式，選擇了在所研究的光波長范圍為光透明的二氧化錫作為工作電極，另一面電解池窗口則是石英玻璃。他們將一束光垂直地入射到二氧化錫透明電極上，穿過電解液和石英窗口到達光檢測器。他們最初研究的是亞鐵氰化鉀和高鐵氰化鉀氧化還原對，因為二者具有顯著不同的顏色，當加上陰極或者陽極電壓時，還原或氧化反應產物可反映到電極附近溶液相的顏色變化，進而比較方便地被光譜儀所檢測。這是用光譜方法來研究溶液相里的電化學反應產物的首次報道，但是它能夠獲得的信息是非常有限的，因為即使采用肉眼也可以觀察到反應過程中電極附近溶液的顏色變化。因為需要反應物及產物有比較明顯的顏色差異，能夠適用此研究的分子體系也是極少的。

J.Feinleib和D.F.A.Koch等于1966年分別嘗試了電反射光譜的實驗^[12，17]。他們基于金屬電極的陽極溶出成膜會引起金屬電極表面反射率的明顯變化，通過記錄不同電勢下金屬電極表面的原始反射光譜，再與起始電勢下的標準樣進行比較，進而分別獲得金電極表面在KCN溶液中的刻蝕和鉑電極在高電勢下形成氧化物膜過程隨施加電壓變化的電反射光譜，具體的電解池構型如圖1-1（c）所示。

應當指出，上述的三類光譜的應用是有益的嘗試，也表明開拓譜學電化學方向的可行性。橢圓偏振和電反射光譜皆對電極表面的平滑度的要求很高，但是由于當時儀器檢測靈敏度的限制，所研究的都受限于具有一定厚度的電極表面薄膜。紫外可見光譜所檢測到的信號也是來自濃度較高的溶液物種。因此，這些早期報道的原位光譜技術并沒有真正體現譜學電化學的優勢，相當于只是找到了譜學電化學的大門（方向）。

H.B.Mark等也于同年進行了難度較大且意義也較大的嘗試，他們采用紅外光譜技術開展譜學電化學的探索研究^[11]。因為紅外光在水溶液里被強烈吸收而傳播距離很短，其信號在幾十微米的水層內便會顯著衰減，這給研究電極/水溶液體系的電化學紅外光譜造成很大困難。為此，他們采用了很聰明的方法，即全內反射光譜模式以及鍺材料作為電極，避免紅外光進入溶液而被吸收。如圖1-1（d）所示，紅外光僅僅在鍺材料里傳播，從材料的一端引進，進行多次的內反射，最終由材料另外一端反射出后導入紅外光譜儀。他們以此研究了8-喹啉醇還原成二氫-8-喹啉醇和四甲基聯苯胺自由基還原成四甲基聯苯胺的電化學反應。這是采用分子振動光譜研究電化學體系的首次報道。該進展的意義遠大于紫外-可見透射光譜，電反射光譜和橢圓偏振光譜研究，因為全內反射模式控制紅外光束在電極材料里經過數十次的反復可以比較敏感地檢測到電極-溶液界面的反應產物的紅外光譜信號。原則上可以研究電化學方法常用的大量在可見光區無吸收的、無顏色的分子體系。更為重要的是，紅外光譜屬于分子振動光譜，具有分子指紋信息的識別能力，并通過光譜鑒別和分析電極反應物和產物而獲得電化學方法無法獲得的信息。

但是應當指出，該研究在光譜激發收集模式和電極材料方面有較大局限，因而不具備普適性，因為當時要設計加工全內反射光譜電解池的難度很大，要引入和導出肉眼看不見的紅外光更屬不易，尤其是能夠真正實現在電極材料里進行全內反射的紅外光譜研究的體系非常有限。他們所使用的鍺材料顯然不是一個廣泛使用的電極材料，而電化學界廣泛采用的金屬電極是無法直接用于全內反射模式。所以大家認為僅僅是個概念性的嘗試工作，沒有實用性，導致該工作長期不受到重視。不過回顧歷史，在1966年便將紅外光譜用于電化學水溶液體系的思路是非常超前的。直到20世紀90年代之后，由于人們可以較方便地將各類金屬材料以薄膜形式鍍在紅外光傳導材料上，全內反射模式技術才得以復興（請詳見第3章）。

在1968年，C.N.Reilley等人使用薄層電化學電解池，首次應用在了紅熒烯分子的電化學-熒光行為研究中。因為熒光分子的散射截面較大，故可結合電化學技術，在極低濃度下進行原位研究。他們在對二萘嵌苯的電化學熒光分析中，進一步將濃度降到了微摩爾級別，在早期的電化學譜學技術研究中，顯現出了比紫外吸收光譜更高的靈敏度^[18]。

M.Fleischmann和P.J.Hendra等人于1973年首次將拉曼光譜技術應用于電化學研究^[19]。其特色在于拉曼光譜與紅外光譜同樣是具有分子指紋識別能力的分子振動光譜，但前者的優勢在于激光光源的波長在可見光區域，因此水溶液不會吸收和干擾入射光，故可以采用一個類似于常規電化學研究的電解池，激光通過光學玻璃經過電解質溶液入射到銀電極表面，其散射光由具有高數值孔徑的透鏡收集到拉曼光譜儀進行分析。該工作與之前報道的譜學電化學工作的重大差異是，首次采用了外反射收集模式[見圖1-1（e）]，可以將電化學界普遍采用的棒狀金屬電極用于譜學電化學研究，這使得電化學家引進和接受譜學技術的可行性顯著提升。

但是拉曼光譜信號的靈敏度遠遠弱于紅外光譜信號，故他們首先選擇研究的體系是Hg₂Cl₂、Hg₂Br₂和HgO薄膜電極，因為這些汞氧化物和汞鹵化物皆是非常大的拉曼散射體，并且又是與單分子層相比其分子數量要多得多的薄膜材料（這也是J.O?M.Bockris等人十年前首次開展原位橢圓偏振光譜研究的體系），他們由此獲得了可檢測到的拉曼光譜信號。雖然該研究對象的應用價值并不大，但該實驗證明了利用拉曼光譜研究電極材料本身結構的可行性。更重要的是，他們首先采用這些具有強拉曼信號的體系，用于調整入射和收集光路并改進和優化光譜電解池，為開展更為重要且更為困難的電極表面的（亞）單層吸附（反應）物種的研究打好基礎。這也是任何一個新的譜學電化學技術在建立研究方法初期所需遵循的實驗路徑。

譜學電化學作為一個學科的建立而被學術界公認是在20世紀70年代初期到80年代中期。其里程碑式的事件當屬英國皇家化學會于1973年舉辦的第56期法拉第研討會，這個題為“Intermediates in Electrochemical Reactions”的研討會聚集了當時全球幾乎所有最活躍和著名的電化學家和剛嶄露頭角的年輕學者。與會者深入研討各類電化學研究方法，重點討論的內容之一便是如何將非傳統電化學研究技術和方法，特別是光譜技術用于研究電化學體系^[2]。當時最受到大家關注的是電反射光譜和紫外-可見光譜方法。但是，來自M.Fleischmann研究組的博士后A.J.McQuillan在討論中介紹了他們近期探索的更具有重要意義的新工作，即首次獲得了吸附于銀電極表面的吡啶分子的拉曼光譜的信號，當時僅僅展現了一條簡單的拉曼光譜譜線。由于與會者對于拉曼光譜知之甚少，且他沒有展示其拉曼光譜是否具有電極電勢依賴性，甚至此結果是否可靠都是問題。由于拉曼光譜的靈敏度低于紫外-可見和紅外光譜達幾個數量級，人們不得不懷疑是否真可能如他所說，能夠檢測到以單層數量吸附的分子的信號。因此當時未引起電化學界的重視，直到該研究組自1974年進行進一步的系統研究，特別是由R.P.Van Duyne等于1977年揭示表面增強拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）效應之后，其重要性才逐漸被學術界所認可^[13，20]，因為這是譜學電化學歷史上首次獲得的單層吸附分子的振動光譜信號。

表1-1為譜學電化學的主要技術發明的簡介。由此可見，自20世紀60年代中期至80年代中期，美國得克薩斯A&M大學的J.O?M.Bockris團隊^[16，21]、加州大學河濱分校的T.Kuwana團隊^[10]、英國南安普頓大學的M.Fleischmann團隊^{[13，19，22]}和美國凱斯西方儲備大學的E.Yeager團隊^[23]在全面開啟譜學電化學大門方面作出關鍵性的貢獻，由此在譜學電化學發展史中占有舉足輕重的地位。