1.1 引言
電化學研究起源于1791年意大利生理學家L.Galvani發(fā)現(xiàn)的“動物電”現(xiàn)象，因此引發(fā)了意大利物理學家A.Volta的興趣，并于1799年發(fā)明了伏特電堆。該科學與技術(shù)的重大突破立即被應(yīng)用于電解水，分解出氫氣和氧氣。英國化學家H.Davy隨后通過電解分離各類化合物，發(fā)現(xiàn)了鉀、鈉、鎂、鈣、鍶、鋇、硼、硅8種新元素，并由此創(chuàng)立了化學上最強大的氧化還原反應(yīng)——電解法。電化學從此蓬勃發(fā)展，建立了電化學學科，并在19世紀的科學與技術(shù)發(fā)展方面發(fā)揮重要作用。1887年德國化學家W.Ostwald和荷蘭化學家J.H.van?t Hoff創(chuàng)刊的首個物理化學的學術(shù)刊物在其初期階段的相當部分論文與電化學研究相關(guān)。
200余年來，電化學所研究的對象已從原先為數(shù)不多的金屬、碳材料、半導(dǎo)體和電解質(zhì)水溶液等拓寬至導(dǎo)電高分子、氧化物、石墨烯和碳納米管、分子自組裝膜、仿生膜、生物膜、超導(dǎo)體、離子液體、熔融鹽、固體電解質(zhì)等種類繁多的復(fù)雜體系。電化學所應(yīng)用的領(lǐng)域也遠非人們所普遍熟知的化學電源、電解、電鍍、電合成、腐蝕、電分析傳感器等，電化學一方面通過學科交叉，促進材料、能源、生命、環(huán)境、信息科學的發(fā)展；另一方面，又將電子學、理論化學、結(jié)構(gòu)化學、催化化學、譜學、固體物理學、材料化學、統(tǒng)計力學、動力學、流體力學、計算機科學的新成就不斷地滲透到電化學研究與應(yīng)用中，使這門古老的科學充滿活力，不斷拓展，前景廣闊。
電化學之所以成為歷史悠久仍充滿生機的物理化學的重要分支之一，是因其涉及的對象幾乎是無所不在，包括離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體及它們組成的各種界面現(xiàn)象、結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移及物質(zhì)傳輸反應(yīng)和過程，都需要用電化學知識來闡述和電化學技術(shù)來研究[1～8]。對于大多數(shù)電化學體系，固/液、固/固、液/液乃至固/液/氣所組成的不同凝聚相的界面是控制并影響整個電化學過程的最重要場所，因為帶電粒子（電子或空穴或離子）的傳遞過程發(fā)生在界面區(qū)間。界面（interface）通常定義為固體最外3～5個原子層和最接近的數(shù)納米的電解質(zhì)層。由于存在界面電勢降，其結(jié)構(gòu)性質(zhì)與固體和電解質(zhì)的體相比較往往有較大差異。固體表面結(jié)構(gòu)、表面物種特別是物種與表面的相互作用強弱，決定了該界面的性質(zhì)以及可能發(fā)生的物理化學過程。電化學最常研究的固/液界面體系一般可以分為三個區(qū)域：一是固體表面的原子結(jié)構(gòu)或電子態(tài)形貌；二是固體表面分子或離子吸附層的電化學雙電層的緊密層；三是與其相鄰的液層（分散層）。首先，緊密雙電層是由帶電的固體表面和具有偶極性的物種決定了其電場和電勢分布。由于電場強度可高達109V?m-1，因此其存在和分布情況對界面反應(yīng)的活化能有很大影響，電極反應(yīng)的速率隨著所施加電極電勢（電壓）的改變而發(fā)生很大變化，可達到幾個數(shù)量級。在同樣的電極電勢下，通過改變?nèi)芤航M分來改變電勢分布，也會影響電化學反應(yīng)速率。除了電極/電解質(zhì)界面的電場因素之外，電極材料、表面原子的排列、臺階和缺陷等活性位、表面吸附分子也構(gòu)成了影響界面反應(yīng)的化學因素。例如，許多電極反應(yīng)會產(chǎn)生吸附中間體，這些中間體對后續(xù)的電極步驟將產(chǎn)生很大的影響。電化學界面的物理與化學過程互為交疊與影響，使其成為表面（界面）科學界一般認為的最為復(fù)雜體系。因此，要全面深入認知其結(jié)構(gòu)和過程是極具挑戰(zhàn)性的。
對于電化學體系尤其是對界面結(jié)構(gòu)和過程的研究，離不開表征方法和科學儀器的建立與進步。它們的發(fā)展與重要科學現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)、重大科學問題的需求以及技術(shù)領(lǐng)域的突破性進展是密不可分的。自19世紀逐漸發(fā)展的傳統(tǒng)電化學研究方法主要是通過電信號作為激勵和檢測手段，利用電流、電位和電荷的精確測量（例如循環(huán)伏安、計時電位、交流阻抗等）研究有關(guān)電極/電解質(zhì)溶液界面的結(jié)構(gòu)和過程的機理，雖然電化學方法隨著先進的電子學技術(shù)的不斷發(fā)展，迄今已經(jīng)具有極高的檢測靈敏度，可探測在電化學界面發(fā)生的亞單原子（分子）層的變化，對電化學科學的建立和應(yīng)用具有重大貢獻。但是傳統(tǒng)電化學方法和儀器有其本質(zhì)的局限性，例如：它所基于的電信號激勵和檢測方法不具有表征界面的具體分子及其細節(jié)的能力，無法適應(yīng)深入至微觀研究的要求，在復(fù)雜的多物種體系中，常規(guī)電化學方法僅可提供電極反應(yīng)的各種微觀信息的總和，難以準確地鑒別電極上的各類反應(yīng)物、中間物和產(chǎn)物并解釋電化學反應(yīng)機理，因此無法適應(yīng)當代電化學日益擴大且復(fù)雜的研究對象的需要，引入在此方面更具優(yōu)勢的其他技術(shù)則勢在必行。
譜學電化學發(fā)源于20世紀60年代中期。隨著激光的發(fā)明和各類光源特別是各類光譜學技術(shù)的發(fā)展，人們開始摸索嘗試引入光譜技術(shù)研究各類材料表面化學和電化學體系。
在過去的半個世紀中，人們充分利用了19世紀發(fā)展起來的激光、電子束、離子束和微探針等技術(shù)，獲得了固體表面的形貌、電子態(tài)、物種類型、與表面鍵合的情形等物理和化學信息，對電化學界面的物理化學過程及其機理有了更好的了解。近年來，譜學電化學技術(shù)隨著儀器性能（特別是檢測靈敏度）的不斷提高和新技術(shù)的涌現(xiàn)，其應(yīng)用范圍不斷擴展，在鑒定參與電化學過程（包括中間步驟）的分子物種，研究電極表面吸附物種的取向和鍵接，確定表面膜組成和厚度等方面都取得了引人注目的成就。目前譜學電化學已成為在分子（原子）水平上原位表征和研究電化學體系的最重要手段，它推動電化學研究上升至一個新高度，即由宏觀到微觀、由經(jīng)驗及唯象到非唯象、由統(tǒng)計平均深入到分子（原子）水平。
基于譜學電化學近年來拓寬顯著且發(fā)展迅速，此綜述希望能提供其基本全貌和展望未來，更是為了幫助讀者們抓住發(fā)展機遇。首先有必要回到半個世紀之前的歷史原點，簡要回顧建立該學科的初始關(guān)鍵階段。