第四節　間位芳綸

一、簡介

聚間苯二甲酰間苯二胺纖維（PMIA）作為一種全芳聚酰胺纖維，是一種具備高耐熱性、阻燃性能和絕緣性能的高性能纖維。根據其結構特點，在我國其被稱為間位芳綸或者芳綸1313。該纖維1960年最先由美國杜邦公司試制成功，命名為HT-1纖維，它并于1967年實現商品化，產品商品名為諾曼克斯（Nomex），是目前所有耐高溫纖維中產量最大、應用面最廣的耐高溫纖維。另外，其他國家所生產的間位芳綸商品名也不盡相同，例如，日本帝人的康納克斯（Conex）、俄羅斯的非尼綸（Fenilon）。

PMIA纖維具有良好的耐熱性，其玻璃化溫度為270℃，熱分解溫度介于400～430℃，在200℃高溫下可長期連續使用，其還保持著一定的物理機械性能。該纖維還具有很好的阻燃性，極限氧指數在29%左右，離開火焰會自熄，且在燃燒過程中不會發生熔滴現象。在400℃的高溫下，PMIA纖維發生碳化，表面生成一種隔熱層，能阻擋外部的熱量傳入內部，起到有效的保護作用。

二、聚合物的合成與間位芳綸的制備

1.聚合物的合成

PMIA原液一般是由單體間苯二甲酰氯（IPC）和間苯二胺（m-PDA）縮聚而得，反應中伴有小分子HCl生成，具體反應式如圖3-25所示。在實際生產中會加入氫氧化鈣或通入氨氣對縮聚物中的HCl進行中和，以防止HCl腐蝕設備。所得聚合物漿液經干法紡絲或濕法紡絲工藝進行紡絲成型，進而得到PMIA纖維。

2.制備流程

（1）低溫溶液聚合—濕法紡絲工藝。國內現有成熟技術低溫溶液聚合—濕法紡絲的具體工藝技術路線如圖3-26所示。

①低溫溶液聚合。在聚合反應器中先加入定量的二甲基乙酰胺溶劑、計量的間苯二胺和低于計量的間苯二甲酰氯，在不加熱、不加催化劑的條件下，自行進行反應。聚合反應過程中產生大量的熱量，需用超低溫冷凍液將其熱量帶走。初始反應一定時間后再加入余下的間苯二甲酰氯。為了達到工藝需求的聚合度和相對分子質量，需精確控制后期間苯二甲酰氯的加入量（緩慢并計量加入），以達到工藝要求的黏度。待聚合物達到工藝要求黏度后，用氨氣或氫氧化鈣中和聚合物漿液中的副產物HCl，并伴隨沉淀生成，經過濾后即可得到品質優良的聚合物漿液。該聚合物漿液即為后續紡絲工藝中的紡絲原液。

②濕法紡絲。紡絲原液經混批、過濾、脫泡后，通過計量泵和噴絲頭，在凝固液的作用下，從噴絲頭出來的漿液快速形成初生纖維。為了確保從凝固液引出的初生纖維具有良好的物理機械性能，必須在凝固液中進行塑化牽伸，之后絲束用水洗滌以除去殘存的溶劑，含有溶劑的洗滌水被送到溶劑回收工序。經洗滌后的絲束上油后進入烘干機烘干，烘干后的絲束在高溫下熱牽伸，再經過上油處理，即可得到成品PMIA纖維。

（2）工業化的界面聚合工藝（日本帝人）和干法紡絲工藝（美國杜邦）。

①界面聚合工藝。將間苯二甲酰氯溶于四氫呋喃中，而后在室溫下將該溶液加入到強烈攪拌的間苯二胺和堿性（如甲酸鈉、2-甲基吡啶等）水溶液中，縮聚反應很快便在水/四氫呋喃界面上發生，其中聚合反應產生的副產物HCl被堿中和。經分離、水洗、干燥后得到的固體物料為聚間苯二甲酰間苯二胺。將得到的聚間苯二甲酰間苯二胺固體物料溶解在加有氯化鋰或氯化鈣的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺溶劑中，制備得到紡絲原液。

②干法紡絲工藝。紡絲原液經過濾、脫泡后，采用干法紡絲工藝，即通過熱空氣加熱蒸發初生纖維中的溶劑而固化得到初生纖維，隨后經過多次水洗，除去纖維中含有的大量無機鹽，再在高溫下（300℃左右）進行4～5倍的熱拉伸和上油處理后即可得到成品PMIA纖維。

三、間位芳綸的結構與性能

1.間位芳綸的結構

PMIA大分子鏈中的酰胺鍵與苯環基團之間是間位連接。相比于對位連接，間位連接并不能有效形成分子鏈內的共軛結構，其共價單鍵的內旋轉位能相對較低，大分子鏈柔性較大。這種柔性分子鏈結構賦予了PMIA纖維更好的溶解性和可加工性能。PMIA纖維可得到較高的結晶度，晶型屬于三斜晶系，其晶體參數為[40]：a=0.527nm, b=0.525nm, c=1.13nm；α=111.5°，β=111.4°，γ=88.0°，Z=1。該晶體里氫鍵存在于兩個平面上，如格子狀排列，其亞苯基團單元與酰胺鍵平面之間的角度約為30°。

2.間位芳綸的主要性能

（1）熱穩定性。PMIA纖維可在220℃長期使用，其在240℃下使用1000h后，機械強度仍保持原來的65%，而在370℃以上才分解釋放出少量氣體，比如CO2、CO、N2等。

（2）阻燃性能。PMIA纖維具有自熄性，極限氧指數LOI值為29%～32%，且高溫燃燒時，其表面先碳化，這使得這種纖維不燃燒，不產生熔滴，并可形成絕熱保護層，從而使PMIA纖維具有良好的阻燃防護性。

（3）電絕緣性。PMIA纖維還具有優異的電絕緣性能，以PMIA纖維為原料制成的絕緣紙的耐擊穿電壓可達到100kV/mm。而且由于PMIA纖維紙的熱穩定性好，其絕緣紙在高溫下仍可保持良好的電氣絕緣性能。

（4）機械特性。PMIA大分子鏈中含有大量的苯環和氫鍵相互作用，而苯環與酰胺鍵間位連接，因此其僅具有滿足一般紡織需要的機械性能，而不具備對位芳綸所具備的高強高模特性，這使得PMIA纖維制備的織物具備手感柔軟、穿著舒適的特點。

（5）化學穩定性。PMIA纖維大分子中苯環剛性基團含量高，使纖維的結晶度高。在PMIA纖維的晶體中，氫鍵在兩個平面內排列，從而形成了較強的氫鍵三維結構。由于高的結晶度和強的大分子鏈間氫鍵作用，使之結構穩定，具有優良的耐化學性能。

（6）耐輻照性。PMIA纖維耐γ和X射線的輻射性能十分優異。例如在50kV的X射線輻射100h后，其拉伸強度可保持原來的73%，而滌綸和錦綸在此條件下則會變成粉末。因此，PMIA纖維因其出色的抗輻射性使應用領域更加廣泛。

四、應用領域

目前PMIA纖維的主要用途是制作熱防護服、濾材和阻燃裝飾布，廣泛應用于軍事、消防等領域[9，41]。作為耐熱纖維中產量最大、應用面最廣的品種，PMIA纖維的用途按照應用領域主要分為熱防護和絕緣兩大類。

1.熱防護領域

PMIA纖維具有優異的耐熱、阻燃性能，同時PMIA纖維的紡織加工性能良好，手感柔軟，透氣性好，穿著舒適，所以特別適合用于人體熱防護，而且其熱防護性能不會因為洗滌、磨損或暴露在高溫下而受影響，因此PMIA纖維最重要的用途之一便是防護衣料。該防護衣料廣泛用作消防服、宇航服、抗燃服、飛行員均壓服、森林工作服、冶金等高溫行業的工作服等，防火效果顯著，柔軟輕巧，穿著舒適性好。近年來，國外還開發出了耐高溫服、警衛服、各相關行業的制服、工作服、醫院病人、老人、兒童用服以及廚房用服、圍裙、手套等和一般家庭用床上用品等。

高溫煙道氣、工業粉塵過濾材料是PMIA纖維應用量最大的領域。實際使用過程中，往往是以PMIA短纖維為原料制成針刺非織造布、氈或毯等織物，然后加工成袋式過濾器或過濾氈使用。相應產品除塵特性優異，且高溫下長期使用仍能保持高強度、高耐磨性、尺寸穩定性等，因而被廣泛用于鋼鐵冶金、建材（如水泥、石灰、石膏等）、煉焦、發電、化工、城市垃圾焚燒爐等行業，有利于保護環境、回收資源等。

2.絕緣領域

由于PMIA纖維具有較好的耐熱性、耐輻射性和機械性能，其在高溫下仍能保持良好的電氣絕緣性能，從而廣泛應用于機電電器變壓器絕緣、高負載發電機（700V）和高電壓高溫震動等環境的電動機相間絕緣、干液壓式變壓器及回轉機的絕緣、核動力設備的絕緣等方面。

PMIA纖維所制得的絕緣紙可以加工成各種絕緣材料，用于各種線圈及設備的絕緣，以提高電氣設備的絕緣等級（F級、H級），延長其使用壽命。因而PMIA纖維材料是機電更新換代的關鍵性材料之一。

五、主要生產廠家情況

從全球范圍看，PMIA纖維的年產量已超過4萬噸。主要供應商依次為美國杜邦公司、煙臺泰和新材股份有限公司、日本帝人公司等，見表3-7。其中，美國杜邦公司的Nomex仍處在全球壟斷地位，其產能約為2.5萬噸/年。日本帝人公司作為最早的PMIA纖維供應商之一，其產能約為2300t/a，而且其主要側重差異化纖維的開發，除常規纖維品種外，還有染色纖維、高阻燃纖維（Conex FR）和耐候性極好的Conex L纖維等品種。另外，商業化的PMIA纖維產品還有日本Unitika公司的Apyeil纖維和俄羅斯的Fenilon纖維等品種。

表3-7　世界各國間位芳綸（PMIA纖維）的產量

目前我國PMIA纖維已達到規模工業化程度，其品種和質量接近國際水平，應用范圍也逐步擴大。其中，煙臺泰和新材股份有限公司2004年正式投產PMIA纖維，其商品名為Tametar（泰美達），目前年產能達到7000t/a，而且可以供應一定量的染色纖維。另外，中國圣歐基團的芳綸產量為3000t/a，中國浙江九隆芳綸有限公司產量為1500t/a，中國新會彩艷股份有限公司產量為1000t/a。這使得我國成為間位芳綸的主要生產國之一。

然而，我國無論在基礎理論研究還是工程化方面都存在研究時間較短、技術積累不足的問題，因此仍然難以實現高性能、高穩定性的PMIA纖維的生產。這使得國內使用的高端PMIA纖維大部分依然依靠進口，因此發展高性能、高穩定性的PMIA纖維，對于滿足國民經濟快速發展的需求和打破國外公司壟斷有著重要的戰略意義。

六、PMIA纖維的應用研究進展

PMIA纖維因優異的耐熱性、耐燃性、高的介電強度、耐水解和耐輻射等性能而廣泛應用于熱防護和絕緣等領域。為滿足社會發展所帶來的更高應用要求，提升PMIA纖維熱防護性、絕緣性及可染色性等是目前的主要應用研究方向。

1.熱防護性能

盡管PMIA纖維具有良好的耐高溫性能，但其成本相對較高，總體的性價比仍有一定的提升空間。例如，在工況為150～200℃的高溫煙塵過濾中，PMIA纖維一般使用時間為三年，與普通廉價過濾材料如滌綸玻璃纖維等材料的使用年限（一年）相比，優勢依然不夠明顯，因此進一步提升其綜合性能的研究工作仍然非常重要。目前，主要提升其耐熱性能的方法一是通過添加第三單體改變PMIA纖維大分子鏈的結構；二是與其他高性能纖維進行混紡。

（1）改變纖維大分子鏈結構。通過添加第三單體使得PMIA纖維大分子具備耐熱性更好的化學結構是改善纖維整體性能的有效手段。例如，Nadagawa等采用間亞二甲苯基二胺部分代替間苯二胺制備出了具有良好耐熱性及染色性能的纖維產品[42]。

（2）與其他高性能纖維混紡。在實際應用過程中，PMIA纖維常與少量的對位芳綸、聚酰亞胺纖維或者聚苯并咪唑（PBI）纖維混紡，在維持產品成本優勢的前提下，可以進一步提高產品的耐熱性能，其高溫的使用時間最高可提高30%。

2.絕緣性能

在實際應用過程中，為了進一步提升PMIA纖維用作絕緣材料時的性能，通常需要將PMIA纖維與聚酰亞胺或聚酯聯合使用。例如，在制備密封式電動機引接線時，金屬導體外部由內編織層、繞包層和外編織層組成絕緣層。其中，內外編織層均是由間位芳綸編織而成，繞包層為聚酰亞胺或者聚酯。由于聚酰亞胺具備更為優異的耐熱性，因此PMIA纖維和聚酰亞胺作為絕緣材料可得到H級的密封式電動機引接線。目前國內常規制造和實用的E級機電的耐溫低于120℃，壽命短，而使用PMIA纖維（絕緣紙）以及與聚酯和聚酰亞胺膜復合產品材料機電產品可提升至F或者H級，耐溫度高于150℃或者180℃，機電壽命長。

另外，在高壓變壓領域，PMIA纖維制成絕緣紙使用時常會面臨高壓下空隙結構導致的易被擊穿等危害，因此，PMIA纖維絕緣紙常需要與絕緣油聯合使用制備油浸變壓器系統等，主要是利用絕緣油填充絕緣紙的空隙結構，以防止這些空隙區域因被擊穿而導致絕緣材料整體老化。

3.著色性能

由于PMIA纖維結晶度高，極性基團被束縛于晶格內部，因此其表現出表面惰性、染色困難的缺點。目前，解決PMIA纖維染色問題的主要方法有三種。一是通過引入第三、第四單體，改變其大分子鏈結構。二是對纖維表面進行物理或者化學改性，使纖維表面更容易染色。三是改變染色工藝，實現染色性能的改變[43]。

（1）改變大分子結構。通過添加第三單體或第四單體可使PMIA纖維具有利于纖維染色的結構，提高纖維表面活性，進而提高染色性能。例如，有美國專利報道采用烷基苯磺酸基的陽離子季鹽來改性間位芳香族聚酰胺大分子鏈，可使相應的纖維產品更容易被陽離子染料染色[42]。Teijin公司采用亞二甲苯基二胺為第三單體共聚制得的芳綸共聚物作為改性劑與漿液混合紡絲，所得改性纖維的深色染色牢度大大提高[44]。

（2）表面化學改性。通過表面處理提升纖維表面活性，提高其染色性能。具體方法包括紫外線輻照法、液氨預處理法、等離子體法以及溶劑處理法。

（3）改變染色工藝。通過改變具體的染色工藝，提高染料向纖維內部擴散滲透的能力以及改善染料與纖維大分子的相互作用。具體方法包括真空減壓染色法、載體染色法、連續染色法和蒸汽熱處理染色法。

4.其他

在PMIA纖維制造技術的基礎上，結合纖維分子結構改性或外加添加劑等方法，目前人們已經開發出了易導電、強阻燃等特殊功能的新型功能性PMIA纖維，從而可以滿足不同應用市場對PMIA纖維的特殊需求。