第三節　雜環芳綸

一、簡介

雜環芳綸是指主鏈上含有芳雜環的一類對位芳綸，其中最典型的芳雜環為苯并咪唑環。在20世紀的美蘇軍備競賽中，美國人成功開發了Kevlar纖維，并將其用于國防軍事領域。蘇聯則在60年代由全蘇合成纖維研究院成功開發出了二元雜環芳綸SVM，其化學結構如圖3-14所示，其拉伸強度為4.2～4.5GPa。1970年建成0.5t/a的中試線，1973年在列寧格勒分院進行半工業化生產，產能10t/a[16]。隨后，全蘇合成纖維科學研究院和全俄聚合物纖維科學研究院合作研發出了一種新型三元共聚型雜環芳綸（Armos），其化學結構如圖3-15所示。Armos纖維的拉伸強度和初始模量分別為4.5～5.5GPa和140～160GPa，其力學性能明顯優于SVM纖維。Armos纖維于80年代初（1980～1984）在特威爾和卡門斯克生產基地分別形成40t/a和30t/a的產能[16]。

國內的雜環芳綸最早則由中藍晨光化工研究設計院有限公司在2003年成功開發，并命名為芳綸Ⅲ（其化學結構與Armos類似）。隨后國內也開發出了該類雜環芳綸，命名為F12。

二、聚合物的合成與雜環芳綸的制備

1.聚合物的合成

三元共聚雜環芳綸由對苯二甲酰氯（TPC）、對苯二胺（PPD）和5（6）-氨基-2-（4-氨基苯）苯并咪唑（PABZ）三種單體聚合而成，其合成反應式如圖3-16所示。其中所用有機溶劑可為N, N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲亞砜（DMSO）等，同時需要添加無機鹽，如氯化鋰（LiCl）或氯化鈣（CaCl2）作為助溶劑。通常的聚合工藝如下：先將溶劑DMAc/LiCl加入反應釜中，然后將溫度降低至-5～5℃，再加入兩種二胺PDA和PABZ，攪拌使二胺全部溶解，然后加入摩爾含量為80%～95%的TPC進行反應，反應1～2h后再將反應溫度升至室溫，再加入余下的TPC進行反應，即可得到黏稠的雜環芳綸原液。聚合過程中PDA和PABZ兩種二胺單體比例可調，但當PDA的摩爾含量超過70%時，所得雜環芳綸在上述溶劑體系中的溶解性會下降。因而實際聚合過程中PDA的摩爾含量在0～60%，PABZ的摩爾含量為40%～100%。聚合所得的雜環芳綸原液為各向同性溶液，固含量一般為4%～6%。

由于PABZ是一個不對稱二胺結構，因而PABZ與TPC聚合反應生成的SVM鏈段具有頭頭—尾尾和頭尾—頭尾序列結構，如圖3-17所示。序列結構的差異打破了大分子鏈的規整性，使得其剛性下降，從而能夠溶解于DMAc/LiCl或NMP/CaCl2這類有機溶劑中。

（a）頭尾—頭尾結構（head tail—head tail）（b）頭頭—尾尾結構（head head—tail tail）

2.雜環芳綸的制備

制備雜環芳綸可采用兩種紡絲工藝。

（1）濕法紡絲。第一種是傳統的濕法紡絲，俄羅斯及中國的生產企業主要采用此方法。該方法是先將各向同性的紡絲漿液倒入儲料罐中靜態或動態脫泡。脫泡完成后，紡絲漿液在泵的驅使下經過燭型過濾器過濾，除去膠液中的雜質及可能的凝膠顆粒，隨后分別通過計量泵和噴絲頭進入有機溶劑/水組成的凝固浴中進行凝固成型。噴絲速度一般為10～20m/min，纖維成型時間較長，使初生纖維得到均勻的凝固。其中，凝固浴一般分為第一凝固浴和第二凝固浴，第一凝固浴是為了紡絲漿液的凝固成型以及萃取出溶劑形成初生纖維，第二凝固浴則采取拉伸，使初生纖維初步取向，然后再經過水洗干燥獲得雜環芳綸原絲。所得原絲的有序程度和取向度較低，力學性能較低，原絲必須通過后續熱處理來提高其力學性能。常用的熱處理方式包括靜態熱處理和動態熱拉伸兩種。其中靜態熱處理是在真空爐或者氮氣保護下的高溫爐中對收卷纖維進行熱處理，沒有額外施加張力，熱處理溫度一般為340～400℃。動態熱拉伸即在氮氣保護下將纖維以恒定的速率和恒定的張力（或者恒定的拉伸倍數）通過高溫爐，熱處理溫度一般為360～450℃。雜環芳綸典型的制造工藝流程如圖3-18所示。

（2）干噴—濕法紡絲。雜環芳綸的第二種紡絲方法主要以美國杜邦公司為主，采用與制備Kevlar纖維類似的干噴濕法紡絲工藝。先將合成的雜環芳綸溶液中加入堿性物質中和副產物HCl，然后加入非良溶劑將聚合物析出，析出物再洗去溶劑和生成的鹽，烘干后得到雜環芳綸樹脂。然后將樹脂溶解于濃硫酸中，脫泡完成后進行干噴濕法紡絲。由于苯并咪唑結構會絡合質子酸，因而后期需要采用大量的堿性水溶液洗滌以除去纖維中殘留的硫酸[17]，然后再采用兩步法高溫熱拉伸得到雜環芳綸的成品纖維。此方法的優勢在于紡絲原液固含量較高，生產效率高，缺點則是需要反復除酸，工藝復雜且最終纖維中容易殘留硫酸。

三、雜環芳綸的結構與性能

1.雜環芳綸主要結構特點

二元雜環芳綸SVM是由對苯二甲酰氯（TPC）和5（6）-氨基-2-（4-氨基苯）苯并咪唑（PABZ）聚合而成。其中PABZ是一個不對稱二胺結構，聚合時可以生成頭頭—尾尾、頭尾—頭尾等多種序列結構，如圖3-17所示。這種不對稱性打破了大分子鏈的規整排列，改善了SVM的溶解性，使得SVM能夠溶解在有機溶劑中。三元共聚型對位雜環芳綸（Armos）的化學結構式如圖3-15所示，其包含PPTA鏈段和SVM鏈段。

雜環芳綸中含有大量的苯環/雜環，酰胺鍵C—N由于共軛效應也具有一定的雙鍵性質，因而雜環芳綸依然屬于剛性鏈聚合物。但是其含苯并咪唑結構鏈段的不對稱性則降低了雜環芳綸的剛性和線性，使得其較難形成液晶溶液。研究表明其在有機溶劑（如DMAc/LiCl）中的持續長度（Persistence length）Lk一般為5～10nm[18]，根據Flory的公式進行計算[19]。

對于半剛性鏈來講，采用Kuhn鏈段的軸向比Xk來代替X。

其在有機溶劑中形成液晶的臨界濃度介于30%～50%。可是在實際溶解過程中無法得到這么高的固含量，因而只能得到各向同性的溶液。

關于雜環芳綸的聚集態結構則有較多的報道。Kirill E.Perepelkin等[20]認為PPTA纖維與雜環芳綸在不同結構尺度上具有一定的差異。其中PPTA纖維中Kuhn鏈段尺度為30～50nm，而SVM纖維和雜環共聚的Armos纖維的Kuhn鏈段尺度更小，為20～40nm。A.E.Zavadskii等[21]測試了SVM、Armos和Kevlar纖維在赤道方向（垂直于纖維方向）的廣角X射線衍射圖譜。其中SVM纖維為典型的非晶結構，在2θ=21°附近出現一個很寬的衍射峰；Kevlar纖維則在2θ=20°和23°出現兩個尖銳的峰，表明為結晶結構；Armos纖維也僅有一個衍射峰，但是比SVM纖維的衍射峰更加尖銳，其有序程度比SVM纖維更高。

國產的雜環芳綸（芳綸Ⅲ）則為結晶結構[22-24]。芳綸Ⅲ纖維在廣角X射線衍射中，在2θ=20°附近出現一個尖銳的強峰，在2θ=22.5°附近還出現一個較弱的峰。這兩個峰正好對應于Kevlar纖維的（110）和（200）晶面，表明芳綸Ⅲ與Kevlar纖維的晶胞類型可能是相似的。

上述表明，關于雜環芳綸聚集態結構的報道各有不同，這是因為雜環芳綸的聚集態結構與PPTA鏈段的含量、紡絲及熱處理工藝都密切相關。劉向陽等[25]研究了凝固浴中拉伸對雜環芳綸聚集態結構的影響。結果表明，當預拉伸倍數小于75%時，雜環芳綸呈現非晶/介晶兩相結構；當預拉伸≥75%時，雜環芳綸轉變為非晶/介晶/結晶三相結構。但是結晶相含量僅為13%，介晶相則高達40%～50%，如圖3-19所示。這是由于不對稱的SVM鏈段會打破大分子鏈的規整性，抑制三維結晶結構的形成。另外，雜環芳綸也呈現典型的皮芯層結構，如圖3-20所示，皮層為絲綢帶，其厚度在幾百納米；芯層為微纖結構，微纖維直徑在幾十納米左右[25]。

2.熱處理過程中雜環芳綸結構—性能演變

由于雜環芳綸在DMAc/LiCl溶劑中形成的是各向同性溶液，濕法紡絲得到的雜環芳綸原絲的力學性能和取向度都較低，其拉伸強度僅有5～8cN/dtex，而經過高溫熱處理之后，雜環芳綸的力學性能會增加4～6倍，其拉伸強度可達到26cN/dtex以上。這說明熱處理是雜環芳綸提供其力學性能的關鍵所在。為此，李科等人的研究結果表明雜環芳綸大分子鏈中的苯并咪唑結構會絡合聚合所產生的副產物HCl，形成獨特的絡合結構[26]。該絡合的HCl則要在高達280℃以上才會脫出，在脫出HCl的過程中，雜環芳綸大分子鏈同時發生了化學結構和聚集態結構的變化。其廣角衍射X射線圖譜（WAXD）如圖3-21所示，可以看到雜環芳綸原絲為典型的非晶結構，隨著熱處理溫度的增加，雜環芳綸的WAXD曲線變得越來越尖銳，20°左右的半峰寬變得越來越小，表明其大分子鏈的有序程度逐漸增加。當熱處理溫度達340℃，則明顯轉變為結晶/介晶結構。同時，雜環芳綸在熱處理過程中還會產生自取向效應，顯著增加大分子鏈的取向度，這些轉變的共同作用導致了力學性能的大幅度改善。

3.雜環芳綸主要性能特點

Kevlar纖維、SVM纖維和Armos纖維的主要力學性能見表3-3。其中Kevlar纖維的拉伸強度介于2.7～3.5GPa，模量介于130～145GPa。SVM和Armos纖維的拉伸強度則分別介于4.2～4.5GPa和4.5～5.5GPa，其彈性模量分別介于135～150GPa和140～160GPa。SVM和Armos纖維的拉伸強度明顯高于Kevlar纖維，三者的初始模量則相差不大。A.Andres Leal等人采用單絲壓縮法測試的雜環芳綸Armos纖維的壓縮強度為390MPa, Kevlar 49纖維的壓縮強度僅為280MPa。這主要是由于Armos纖維的大分子鏈含有苯并咪唑結構，可以形成更多的氫鍵相互作用，從而有利于壓縮強度的提高。Armos纖維與環氧樹脂復合后IFSS值為36MPa，比Kevlar 49纖維與環氧樹脂復合后IFSS值（28MPa）高出28.6%。這說明雜環芳綸在本身力學性能和與樹脂復合的復合性能都要高于Kevlar纖維。另外，雜環芳綸具有良好的耐熱性與尺寸穩定性，使用溫度可達到300℃，且在350～400℃幾乎不會發生收縮。雜環芳綸不能燃燒，自熄性很好，其極限氧指數可達到39%～42%，比PPTA纖維高出10%～12%[28]。

表3-3　幾種主要芳綸的力學性能[20]

①采用A.Andres Leal等的測試結果[7]。

四、含氯的雜環芳綸

為了進一步增加雜環芳綸的性能，俄羅斯研究工作者將側基氯引入雜環芳綸的大分子鏈中，所制備的纖維命名為Rusar。Rusar纖維的研究始于20世紀末，其公開報道較少，僅有少量的專利和文章涉及這一纖維[29-36]。根據這些文獻報道，其可能采用的含氯單體如圖3-22。俄羅斯NPP Termoteks公司生產的不同牌號Rusar纖維的性能見表3-4。對于Armos纖維而言，Rusar-NTs纖維的拉伸強度和初始模量都有所提高。當這些纖維與環氧樹脂復合之后，Armos纖維的浸膠絲強度為4.5～5.0GPa，而Rusar-S纖維浸膠絲的強度則高達5.4～6.4GPa, Rusar-NTs纖維浸膠絲的強度則為5.4～6.12GPa。說明側基氯的引入增加了雜環芳綸的復合性能。

表3-4　俄羅斯NPP Termoteks公司生產的Rusar纖維的力學性能[35]

五、雜環芳綸的應用領域

1.航空航天

雜環芳綸（芳綸Ⅲ）復合材料能用于嚴酷的空間應用條件，也能滿足廣闊的設計范圍，是一種理想的現代宇航新型材料。目前，我國的芳綸Ⅲ已應用于固體火箭發動機殼體，可減輕發動機質量。

王煦怡等將美國杜邦公司的Kevlar 49纖維與國產芳綸Ⅲ分別制成不同尺寸的實驗容器，通過水壓爆破試驗，對比研究了兩種纖維的容器特性系數。容器特性系數=PV/W，其中P是爆破強度，V是殼體容積，W是殼體質量[37]。表3-5為兩種芳綸制備成不同直徑容器的性能。其結果表明芳綸Ⅲ復合材料所制備的壓力容器的綜合性能要明顯優于杜邦公司的Kevlar 49纖維。

表3-5　容器性能對比[37]

2.防彈領域

芳綸Ⅲ以其高抗沖擊性、柔順性及輕量化等特點在防彈衣、防彈頭盔和防彈鋼板等領域有著廣闊的應用前景。劉克杰等對比研究了日本公司生產的共聚芳綸Twaron 2000纖維和芳綸Ⅲ纖維的抗彈效果[38]。結果表明Twaron 2000織物和芳綸Ⅲ織物在均滿足NIJⅢA標準防彈要求與應用需要的情況下，芳綸Ⅲ靶板的面密度為4.5kg/m, Twaron 2000靶板的面密度為6.8kg/m，這說明在同樣達到防彈要求的條件下，芳綸Ⅲ使用數量比共聚芳綸Twaron 2000纖維使用數量更小，靶板質量更輕[38]。同樣的測試條件下，芳綸Ⅲ織物的單位面密度能量吸收值為153J·m2/kg, Twaron 2000織物的則僅為120J·m2/kg[38]，即芳綸Ⅲ的抗彈性能比Tw-aron2000纖維提高近30%。纖維防彈性能的優劣主要決定于纖維拉伸強度和斷裂伸長率的高低，相對來說纖維的彈性模量對防彈性能的貢獻更小[38]。由于芳綸Ⅲ的拉伸強度遠高于Tw-aron 2000纖維和杜邦公司的Kelvar系列纖維，而斷裂伸長率則相差不大，因而芳綸Ⅲ的抗彈能力更優異。

芳綸Ⅲ還可用于兵器的防護。相對于芳綸Ⅱ和碳纖維而言，芳綸Ⅲ對兵器坦克、裝甲車和方艙的防護性能更加優異。例如，芳綸Ⅲ層壓板應用在方艙上，能使方艙承受更大的壓力和防洞穿，可承受核爆炸產生的壓力波及熱輻射高溫，此外芳綸Ⅲ制備的防護服還可防化學和生化武器，防常規子彈和彈片等[37]。

另外，雜環芳綸還可以用作特種繩索，在光纜、高強繩索等領域有著潛在的應用。

六、雜環芳綸應用研究進展

1.二步法熱拉伸提高雜環芳綸的力學性能

李科等[27]的研究結果表明，雜環芳綸大分子鏈的苯并咪唑結構絡合HCl后，其玻璃化轉變溫度為254℃，而未絡合HCl雜環芳綸的Tg為276℃。絡合HCl后，由于大分子鏈間氫鍵相互作用被破壞，使得大分子鏈運動更加容易，從而導致Tg降低了20℃。同時該Tg也明顯低于HCl開始解絡合的溫度（≥280℃）。李科等利用這一特點，設計了兩步法熱拉伸工藝。首先將雜環芳綸原絲在280～300℃下熱拉伸，使得大分子鏈充分取向。然后再將所得纖維在高溫段（360～400℃）熱拉伸，以進一步完善取向和結晶結構。

當雜環芳綸采用一步法熱拉伸（400℃）時，所得到纖維的拉伸強度為24.2cN/dtex，初始模量為708cN/dtex。而當采用兩步法熱拉伸時，所得到纖維的力學性能會更高，見表3-6。當第一步熱拉伸溫度為280℃時，所得纖維的力學性能最高，其中拉伸強度高達29.1cN/dt-ex，初始模量高達760cN/dtex。隨著第一步熱拉伸溫度的提高，所得纖維的力學性能逐漸降低，這是由于雜環芳綸原絲在280℃以上進行熱拉伸時，HCl會解絡合，大分子鏈間氫鍵相互作用開始增加，這會限制分子鏈在熱拉伸過程中的運動，從而不利于大分子鏈取向。

表3-6　雜環芳綸原絲通過兩步法熱拉伸得到纖維的力學性能

2.利用熒光增強效應改善雜環芳綸耐紫外線性

耐紫外線性差是芳綸的一個主要缺點，如何提高其耐紫外線性一直是研究人員所重點關注的問題。當芳綸吸收紫外光后，會使分子中的電子躍遷到激發態，使整個分子的能量體系變為不穩定狀態，因而這些吸收的能量必須以某種形式釋放出去。對于芳綸來講，其主要是以非輻射躍遷，即分子振動、轉動的方式將這些能量散發出去，然而，在此過程中不可避免地會造成酰胺鍵的斷裂，從而降低芳綸的力學性能。傳統的方法一般是在芳綸表面涂覆抗紫外線的TiO2等涂層，但是這些涂層溶液在使用過程中會脫落。

李科等則利用熒光增加效應有效提高了雜環芳綸的耐紫外線性能[39]。將雜環芳綸浸泡在不同pH的HCl水溶液中，發現雜環芳綸大分子鏈的苯并咪唑結構絡合HCl后會出現熒光增加效應，如圖3-23所示（PBIA指雜環芳綸）。當雜環芳綸浸泡到pH為1～2的HCl水溶液后，其熒光強度得到明顯增加。而熒光屬于一種輻射躍遷，因此，熒光強度的增加使得輻射躍遷增加，通過熒光發光而轉移了能量，抑制了非輻照躍遷所導致的酰胺鍵斷裂。將浸泡HCl溶液和未浸泡HCl溶液的雜環芳綸分別在紫外線下照射48h，其纖維表面形貌如圖3-24所示。其中浸泡HCl后雜環芳綸紫外線照射后纖維表面沒有看到明顯的缺陷，而未浸泡HCl的雜環芳綸紫外線照射后其表面出現大量的溝壑等缺陷，即其表面大分子鏈發生了明顯的降解。另外，浸泡HCl后雜環芳綸紫外線照射后，其拉伸強度保持率高達94%，而未浸泡HCl的雜環芳綸紫外線照射后，其拉伸強度保持率僅為75%。