第二節　對位芳綸

一、簡介

對位芳綸也稱對位芳香族聚酰胺纖維，是指酰胺鍵直接與苯環通過對位連接而成的線性聚合物纖維。這種芳綸最早由杜邦公司開發出來并實現了工業化，商品名為Kelvar?，其化學結構式如圖3-1所示。對位芳香族聚酰胺纖維分子鏈的化學結構具有較好的對稱性，其分子鏈具有很強的剛性，其溶解性、流變性質、加工方法與普通柔性鏈聚合物有很大差異。與此同時，1972年荷蘭AKZO Nobel公司也開發出了相似的產品，商品名為Twaron?，1987年也成功實現了商業化生產。

我國對位芳綸（也稱之為芳綸Ⅱ）的研究起步于1972年，當時主要的研究機構有中國科學院化學研究所、中藍晨光化工研究院、東華大學等。1972年到20世紀90年代，我國對位芳綸的研制先后經歷了實驗室研究、小試和中試幾個階段，并被列為“六五”“七五”和“八五”國家重大科技攻關項目和國家“863”計劃項目，但由于各方面技術上的問題一直沒能實現產業化[2]。2000年以來，隨著市場需求的推動和化工技術水平的提高，我國多家公司相繼實現了對位芳綸的產業化，包括中藍晨光化工研究院、煙臺泰和新材料股份有限公司、河北硅谷化工有限公司、儀征化纖股份有限公司等單位。

在Kevlar纖維的商品化應用取得巨大成功后，日本帝人公司20世紀80年代成功開發出對苯二甲酰氯（TPC）—對苯二胺（PPD）—3，4′-二氨基二苯醚（ODA）三元共聚纖維（商品名Technora?），并在1987年實現了工業化生產，其化學結構式如圖3-2所示。與杜邦公司開發的Kevlar纖維相比，這種共聚芳綸具有更好的柔性，在溶解性和韌性等方面顯示出了明顯的優勢，這也為芳香族共聚酰胺纖維的開發提供了思路。

對位芳綸具有優異的機械性能、良好的耐熱性和耐腐蝕性等特性，使其在復合材料增強體、軍用防護材料、近海工程和光纖通信等領域有著廣泛的應用。目前國外已經工業化生產的幾種對位芳綸的拉伸強度均在2.8GPa以上，每種纖維根據其所側重的性能特點又分為不同牌號，其主要品種與性能見表3-1。

表3-1　工業化生產的對位芳綸主要品種及性能[1]

二、聚合物的合成與對位芳綸的制備

對位芳綸的化學結構全稱是聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA），是由對苯二甲酰氯（TPC）和對苯二胺（PPD）經縮聚反應得到。在縮聚反應過程中，對苯二胺上的N原子會進攻對苯二甲酰氯上C?O上的C原子，并進行消去反應生成酰胺鍵和副產物HCl，其反應如圖3-3所示。

目前工業化合成PPTA樹脂的聚合方法主要是低溫溶液縮聚。該方法是在惰性氣體氛圍下，將高純度的PPD加入到N-甲基吡咯烷酮/氯化鈣（NMP/CaCl2）溶劑中，調整到合適的攪拌速度使PDA完全溶解，通過冰浴降溫，加入部分TPC（熔體）進行預縮聚，反應生成預縮聚物溶液。之后將預縮聚物溶液與TPC（熔體）通過精密計量泵按一定比例加入到雙螺桿反應擠出設備中，控制雙螺桿的溫度和擠出轉速，幾分鐘后即可得到高分子量的黃色縮聚產物。最后經洗滌、干燥、粉碎后得到淡黃色粉末狀PPTA樹脂。工業合成PPTA樹脂的流程如圖3-4所示。

除了低溫溶液縮聚方法之外，還有界面縮聚和固相縮聚等方法。界面縮聚是將兩種單體溶解在兩種不互溶的溶劑體系中，一般將對苯二胺溶解在水中，將對苯二甲酰氯溶解在與水不相溶的有機溶劑中，在兩相界面處發生聚合反應，生成的聚合物不能在這兩種溶劑中溶解，以沉淀的形式析出。固相縮聚是先將單體縮聚成相對分子質量較低的低聚物，再在較高溫度下使低聚物進一步發生鏈增長反應。界面縮聚和固相縮聚方法主要用于實驗室研究。

除了對苯二甲酰氯，也可以采用活性稍低的對苯二甲酸進行合成，加入亞磷酸三苯酯和吡啶作催化劑，并在120℃以上進行高溫縮聚反應。高溫縮聚反應時可能會發生一些副反應，并且無法得到高分子量的PPTA樹脂。所以目前合成PPTA樹脂主要還是采用活性較高的對苯二甲酰氯單體[3]。

由于PPTA大分子鏈較高的剛性和較強的分子間相互作用，使得PPTA樹脂的熔融溫度高于其分解溫度，使得PPTA樹脂無法進行熔融紡絲，只能采用溶液紡絲，然而PPTA大分子鏈之間強的相互作用使其在常用的有機溶劑中無法溶解。杜邦公司的研究人員發現在80℃時PPTA樹脂可溶解在濃硫酸中，當其濃度達到10%左右時，溶液開始發生液晶轉變，表觀黏度隨溶液濃度的增加卻呈下降趨勢[4]。當濃度達到12%～13%時，表觀黏度達到最低值，之后隨溶液濃度的增加而緩慢增加，但仍然保持在較低的水平。直到溶液濃度增大到20%以上，黏度又開始快速增大（圖3-5）。因此，利用PPTA可形成液晶的特性，將PPTA樹脂溶解在濃硫酸中，配質成液晶溶液再進行紡絲。由于PPTA分子鏈處于液晶態時排列較為規整，所以經過噴絲和凝固后得到的PPTA原絲就具有較高的取向度和結晶度，不需牽伸也具有較高的拉伸強度。

PPTA樹脂/硫酸溶液的紡絲主要采用干噴—濕法紡絲工藝，這與常規的濕法紡絲工藝有所不同。干噴—濕法紡絲技術（圖3-6）由杜邦公司首先開發，并成功應用于PPTA纖維的生產。它的原理可簡單地概括為液晶紡絲液從噴絲孔中噴出時由于噴絲孔的剪切作用使其在流動方向上產生取向，雖然在進入空氣隙后會有少量的分子鏈產生解取向，但是隨著紡絲液在向下流動過程中慢慢變細，解取向的部分又會發生再取向，從而保持較高的取向度，之后紡絲液進入低溫凝固浴中使取向被凍結，進而可形成高結晶和高取向的纖維。

對位芳綸經高溫熱處理后模量會明顯提高，斷裂伸長率與拉伸強度則有一定程度降低。導致其機械性能發生變化的主要原因是經過熱處理后，PPTA大分子鏈的堆砌程度更加緊密，氫鍵相互作用更強，結晶結構與晶面取向更加完善，這使得芳綸的模量大幅度增加。較高溫度熱處理后纖維拉伸強度降低則可能是由于在高溫處理時，纖維內部形成了孔洞與缺陷。

三、對位芳綸的聚集態結構

對位芳綸的優異性能與其分子結構密切相關。對于間位芳綸來講，亞苯基與酰胺鍵單元在間位上相連接，產生一種不對稱的鏈構象，因此其拉伸強度與拉伸模量均較低。在對位芳綸的鏈結構中，酰胺鍵與亞苯基在對位相連接，其所形成的反式構型位阻效應更小，更有利于形成大量的側向氫鍵，從而提高其分子間作用力（圖3-7）。同時因其鏈結構的反式構型使其呈現伸直鏈構象，大分子鏈具有更高的取向度[5]，這種高取向與強的分子間作用力使得對位芳綸具有較高的拉伸強度。

對位芳綸分子鏈的規整性較好，具有較強的分子間氫鍵作用，使其具有較高的結晶度。其晶胞結構屬于單斜晶胞，晶胞參數為a=0.787nm, b=0.518nm, c=1.29nm，其中c軸沿纖維軸向。每個晶胞中有兩條分子鏈，一條穿過晶胞中心，另一條穿過晶胞的四個角，兩個鏈結在軸向重復。但酰胺鍵與亞苯基并不處同一平面，且PPD與TPC殘基結構上的亞苯基也不處于同一平面；兩個亞苯基之間的夾角大約為68°，酰胺鍵與兩個亞苯基間的夾角分別為30°和38°。其晶胞結構如圖3-8所示[6]。

脂肪族聚酰胺的分子鏈具有較好的柔性，都存在折疊、彎曲和相互纏繞等形式。即使經過拉伸，纖維中也存在很多的彎曲鏈結構，因此其取向度普遍不高，而且在加熱條件下很容易發生解取向。而PPTA的分子鏈屬于伸直鏈構象，類似于棒狀的剛性規整結構，分子間纏繞較少。在紡絲過程中受到拉伸力的作用會使分子鏈進一步沿纖維軸向排列，使得對位芳綸具有較高的取向度和結晶度。但大分子鏈之間只有酰胺鍵所形成的分子間氫鍵以及范德瓦爾斯力，這種相互作用相比共價鍵較弱，從而使大分子鏈容易沿纖維縱向發生開裂而形成微纖化[圖3-9（a）][7]。這種微纖化結構和較弱的分子間作用力導致對位芳綸的壓縮強度較低。其在軸向壓縮過程中會導致纖維產生扭結帶和發生壓縮破壞[圖3-9（b）][8]。

另外，對位芳綸具有明顯的皮芯層結構[圖3-10（a）]，皮層的取向度相比芯層更高，但結晶度更低[9]。皮層與芯層之間的結合力較弱，在其復合材料中，當應力從樹脂基體傳遞到纖維時，纖維很容易發生皮芯層破壞[7][圖3-10（b）]。

四、對位芳綸的應用領域

1.防彈領域

對位芳綸制成的防彈衣與防彈頭盔很早就已列裝美軍。由軍事專家統計，戰場上傷亡人數的75%以上都是由低速、中速流彈或炸彈碎片引起的，由子彈直接命中造成傷亡的不超過25%。所以人們越來越重視高性能防彈衣的使用。早期的硬質防彈衣是由特種鋼板、超硬鋁合金等為主體制成的，防彈衣質量較大且不具有柔韌性。后期其逐漸被軟體防彈衣所取代，所謂的軟體防彈衣是指由對位芳綸一類的高性能有機纖維編制而成。防彈衣對纖維材料的要求是具有高強度、高模量和一定的韌性。高強度和高模量使纖維具有優異的抗沖擊性能，高韌性使纖維在發生形變的過程中可有效地吸收子彈的動能。碳纖維雖然也具有很高的強度和模量，但其韌性較差，可編織性也較差，所以不能用作防彈衣織物。由對位芳綸編織而成的防彈衣質量較輕，穿著舒適、靈活，行動方便，現已經被世界上很多國家的軍隊列裝。AH—64阿帕奇武裝直升機是美國現役主力戰機，在海灣戰爭、伊拉克戰爭、阿富汗戰爭中都有出色表現。由于直升機飛行高度普遍不高，同時還要肩負對地打擊和反坦克任務，所以經常要受到地面炮火的威脅，所以AH—64全身都覆蓋有厚重的裝甲。除此之外，在油箱和引擎等較容易被炮火打擊的地方包覆了多層Kevlar纖維的軟甲，以提高防彈能力。波音公司曾宣稱AH—64油箱等較重要的部件可承受23mm機炮的攻擊。另外，直升機駕駛員與炮手座椅等部位也大量使用了Kevlar纖維編織物來吸收碰撞時產生的沖擊力，以保護飛行員。

2.非金屬自承式光纜

對位芳綸還廣泛應用于全非金屬自承式光纜（ADSS）。芳綸的高強度足以承受ADSS在使用中的負荷，高模量使纖維在承受載荷時只發生很小的形變，從而可以將光纜的直徑變化限定在很小的范圍內。對位芳綸優異的尺寸穩定性在架空式光纜中會大大增加光纜的使用壽命，其較低的密度又可以降低安裝的難度。同時，對位芳綸良好的絕緣性和非磁性不會對信號傳輸造成影響。綜合以上優點，對位芳綸非常適合應用在ADSS中。

3.近海工程中的高端纜繩

對位芳綸已應用于近海工程。此前近海工程大多配備鋼索與鋼纜，但是在較深的海域中，鋼索與鋼纜因為自重太大很容易發生斷裂，需要找到另一種替代材料。對位芳綸擁有低的密度、高的比強度和比模量，同時又兼具良好的耐溶劑性和低延伸率。因此，由多股對位芳綸編制而成纜繩具有很高的強度，即便發生斷裂也不會反彈傷人。

4.復合材料領域

因其出色的機械性能，對位芳綸是一種非常理想的復合材料增強體。美國列裝的“三叉戟”導彈，蘇聯的SS—24、SS—25導彈的發動機殼體都是用的Kevlar纖維增強的環氧樹脂復合材料[10]。很多航天發動機的殼體也采用了Kevlar纖維增強的復合材料。

5.其他應用領域

對位芳綸還被應用在電子產品的數據線中，它可以為線纜提供有效的結構支撐，保護內部導線，提高線纜整體的抗拉強度和抗彎折性能。由于對位芳綸具有優異的耐化學性和耐熱性，在石油和天然氣開采領域，由對位芳綸增強的真空軟管未來將擁有非常好的應用前景。另外，對位芳綸可加工成長絲、短纖維、短切纖維和漿粕，其分別有不同的應用領域，見表3-2。

表3-2　不同類別對位芳綸的應用領域

五、對位芳綸應用研究進展

對位芳綸的應用主要面臨著三大主要問題，一是耐紫外線性能不好，二是軸向壓縮強度較低，三是與樹脂粘接性不佳。這些缺點限制了對位芳綸在復合材料等領域的應用。

對位芳綸的應用領域決定了它不可避免要長時間在戶外使用，因而提高其耐紫外線性至關重要。芳綸的耐紫外線性能差是由于在結構中有大量的苯環和羰基，這種共軛結構會吸收紫外線能量進而引起酰胺鍵的斷裂。提高芳綸的耐紫外線性能有很多研究，常用的方法包括在纖維表面涂覆、接枝紫外線吸收劑或紫外線屏蔽劑等[11]。例如在纖維表面引入TiO2和ZnO（圖3-11），其原理是通過TiO2或ZnO對紫外線進行散射從而降低纖維本體對紫外線的吸收，研究表明，表面接枝納米TiO2的Kevlar纖維經168h的紫外線輻照后，纖維仍然能夠保持90%的拉伸強度，而未經處理的Kevlar纖維經過同樣的輻照后卻只能保持75%的拉伸強度。

對位芳綸作為復合材料增強體的另一不足是軸向壓縮強度較低。芳綸的壓縮強度一般為200～400MPa，不及其拉伸強度的1/10，遠低于碳纖維的壓縮強度（＞1.0GPa），限制了其在復合材料等領域的應用。很多學者對于提高芳綸的軸向壓縮強度已經開展了很多研究工作，例如在400℃以上進行熱處理，使纖維發生交聯。雖然熱處理后纖維的壓縮強度提高了2.5倍以上，但其拉伸強度大幅降低，說明熱處理過程中大分子鏈伴隨有一定程度的降解。也有研究者直接將可交聯的基團通過共聚引入大分子鏈中。Tao Jiang等[12]將可在高溫下交聯的苯并環丁烯（XTA）結構通過共聚方式引入到PPTA大分子鏈中，其共聚芳綸PPTA-co-XTA的化學結構如圖3-12所示。在320℃以上，苯并環丁烯結構開始交聯，隨著熱處理溫度升高，熱處理時間增加，交聯程度則逐漸增加。PPTA-co-XTA纖維在330℃處理10s后纖維內部依然呈現大量微纖化結構；而當在410℃處理120s后，纖維的斷面處平整光滑，沒有檢測到微纖結構，說明微纖之間已經大幅度出現交聯結構[12]。但是力學性能測試表明，交聯之后纖維的拉伸強度出現較大幅度的下降。這是由于高溫交聯過程中不可避免帶來一定程度上的降解，使得拉伸強度下降。

也有人提出在纖維表面涂覆一層壓縮強度很高的無機材料例如SiC，但是涂層本身會影響纖維與樹脂的浸潤性，同時涂層的厚度會影響纖維的韌性[13]。另一種常用的方法就是引入分子間氫鍵相互作用，例如俄羅斯生產的Armos纖維，其通過引入含苯并咪唑結構的二胺單體進行三元共聚，其大分子鏈間的氫鍵相互作用增強，其壓縮強度是Kevlar纖維的1.39倍[14]。然而目前進一步提高對位芳綸的壓縮強度依然是一大難題。

對位芳綸用于復合材料增強體的另一個不足之處在于其與基體樹脂的黏結性較差，這就需要對纖維進行表面改性，常用的方法包括化學接枝、等離子體處理、輻照處理、化學刻蝕和直接氟化等，其中直接氟化技術是最近幾年興起的比較有效的表面處理方法。

六、共聚芳綸

共聚芳綸（Technora）是一種三元共聚纖維，是由對苯二甲酰氯、對苯二胺和3，4′-二氨基二苯醚（3，4′-ODA）通過溶液縮聚得到的。Technora纖維是在Kevlar纖維的基礎上開發的一種共聚改性產品。

Technora纖維的結構特點是由于3，4′-ODA結構中有柔性較好的醚鍵，使Technora纖維呈現一種半剛性的鏈結構，在某些有機溶劑中的溶解性較好，可直接采用原液進行紡絲，其生產工藝流程較Kevlar纖維的流程更簡單。雖然Technora鏈剛性有所降低，但是仍然具有高的拉伸強度，這是因為分子鏈剛性降低使其在高溫條件（500℃）下大分子鏈的運動能力變強，從而可以實現高倍拉伸（10倍），使得分子鏈沿纖維軸向發生規整排列，使纖維呈現伸展鏈結構，進而使纖維的結晶度和取向度大幅度提高。經過拉伸后的Technora纖維也具有類似于Kevlar纖維的反式構型（圖3-13）。

研究結果表明[15]，如果將Technora纖維在合成過程中用到的3，4′-二氨基二苯醚換成結構更為對稱的4，4′-二氨基二苯醚，經過熱拉伸后并未表現伸直鏈構象（圖3-13），所以4，4′-二氨基二苯醚的對稱結構反而會降低纖維在熱拉伸過程中的取向度，從而使纖維的強度和模量降低。

Technora纖維的熱分解起始溫度在500℃左右，也是該纖維熱拉伸工藝所用的溫度。但是對于大部分有機纖維而言，所選擇的熱處理溫度基本不會在熱分解溫度附近。Technora纖維之所以具備這一特性很可能是由于其特有的半剛性鏈結構或高的拉伸速率。

相比Kevlar纖維，Technora纖維同樣具有高的拉伸強度（3.4GPa），且其柔性相比Kevlar纖維有所提高，其斷裂伸長率可達4%以上，密度較Kevlar纖維稍低。該纖維同樣具有優異的抗疲勞性、尺寸穩定性、耐腐蝕性與耐熱性。Technora纖維具有高強度、低蠕變、耐高溫等性能，但其密度更低，且不易發生腐蝕，已成為加固出油管和臍帶纜的理想材料，在深海能源開采領域的應用日趨廣泛。此外，Technora纖維具有優異的阻燃性和熱穩定性，由這種纖維制成的阻燃服裝可以提供一流的防護性能和運動靈活性，在消防、防護與隔熱等領域有著廣泛的應用。