第五節(jié)　芳綸表面改性及其復(fù)合材料性能

一、芳綸增強(qiáng)復(fù)合材料

作為增強(qiáng)體制備樹脂基高性能復(fù)合材料是芳綸最為重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一。現(xiàn)階段芳綸增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用范圍非常廣，在航空航天、軍用抗彈、體育器材、汽車和建筑等多個(gè)領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。20世紀(jì)60年代美國(guó)首先利用纏繞成型法制備了芳綸增強(qiáng)的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)外殼，開啟了芳綸在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用。現(xiàn)階段芳綸復(fù)合材料也同樣在飛機(jī)減質(zhì)、降噪、安全等方面有著較多的應(yīng)用，比如，美國(guó)西科斯基公司研制的S—76商用直升機(jī)的外蒙皮中芳綸復(fù)合材料的占比已達(dá)50%。在建筑領(lǐng)域，芳綸越來(lái)越多地取代石棉用來(lái)增強(qiáng)水泥，提供更輕、更高強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)件，并可防止水泥制品開裂。芳綸復(fù)合材料還可用來(lái)制造高爾夫球棒、網(wǎng)球拍、滑雪橇、雪車、釣魚竿、弓、標(biāo)槍等民用產(chǎn)品。因此，芳綸復(fù)合材料具有更廣闊的應(yīng)用前景。

但是，芳綸作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體，還沒有完全發(fā)揮出其優(yōu)異的性能，這是由于復(fù)合材料的整體性能不僅取決于樹脂基體和纖維的性能，還和復(fù)合材料的界面性能息息相關(guān)。在復(fù)合材料成型的過(guò)程中，纖維和樹脂之間產(chǎn)生各種物理和化學(xué)相互作用并互相滲透，這些相互作用的區(qū)域一般處在纖維和樹脂之間，稱之為界面，其厚度可達(dá)到幾十納米，如圖3-27所示。而界面作為復(fù)合材料的重要一環(huán)，對(duì)復(fù)合材料整體性能的發(fā)揮至關(guān)重要，例如芳綸增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在受到外力拉伸時(shí)，界面層作為應(yīng)力傳遞的介質(zhì)起著將應(yīng)力從樹脂傳遞到纖維增強(qiáng)體的作用。良好的界面粘接性可以有效地分散復(fù)合材料所承受的載荷，使纖維的力學(xué)性能得以充分發(fā)揮而提高復(fù)合材料的整體性能。復(fù)合材料的界面粘接作用是由纖維和樹脂之間的各種相互作用協(xié)同實(shí)現(xiàn)的，其主要包括以下幾種作用形式。

（1）樹脂和纖維之間的機(jī)械鎖結(jié)。由于纖維表面可能產(chǎn)生凹凸不平的形貌，樹脂基體會(huì)對(duì)其進(jìn)行浸潤(rùn)填充，因此固化后樹脂和纖維發(fā)生嚙合而固定；纖維表面越粗糙，其嚙合點(diǎn)也越多，越有利于增強(qiáng)復(fù)合材料的界面粘接作用。

（2）樹脂和纖維之間的范德華力。這種相互作用來(lái)自于樹脂基體和纖維大分子鏈之間的各種靜電相互吸引和氫鍵相互作用，這些相互作用影響著樹脂對(duì)纖維表面的浸潤(rùn)性和界面的可粘接性能。

（3）樹脂和纖維大分子鏈的擴(kuò)散纏結(jié)。纖維和樹脂作為聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量都比較高，在纖維和樹脂的表面，可能存在大分子側(cè)鏈或者端基之間的相互纏結(jié)。

（4）樹脂和纖維之間的化學(xué)鍵接。纖維表面基團(tuán)可與樹脂表面的基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在界面之間形成化學(xué)鍵。由于化學(xué)鍵鍵能較高，需要較大的能量才能使其斷開，所以化學(xué)鍵接的形成可以大大提升復(fù)合材料的界面粘接性能。因此，為了實(shí)現(xiàn)良好的復(fù)合材料界面粘接作用，制備高性能芳綸復(fù)合材料，有必要對(duì)芳綸進(jìn)行表面改性處理。

二、芳綸表面改性常用方法

芳綸作為高性能有機(jī)纖維的一種，其結(jié)晶度一般較高，表面較為光滑，難以與樹脂基材產(chǎn)生機(jī)械嚙合；且較高的結(jié)晶度將酰胺鍵等極性基團(tuán)封閉在晶格內(nèi)部，造成表面惰性，難以與樹脂基產(chǎn)生化學(xué)鍵接和范德華力相互作用，導(dǎo)致纖維和樹脂之間的界面粘接性較差，嚴(yán)重限制著復(fù)合材料的性能，其與環(huán)氧制備的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度通常只有30MPa，遠(yuǎn)低于其他高性能纖維（如碳纖維和玻璃纖維等），因此，需要對(duì)芳綸進(jìn)行表面改性處理。傳統(tǒng)的表面處理方法主要包括以下幾種。

1.等離子體輻照法

20世紀(jì)80年代到90年代比較盛行利用等離子體氧化法對(duì)纖維進(jìn)行表面改性，其主要目的是利用強(qiáng)氧化性的等離子體，例如NH3、O2和H2O等離子體作為高能粒子分別對(duì)纖維表面進(jìn)行氧化刻蝕，其在纖維表面引入極性基團(tuán)，增加纖維表面的極性，同時(shí)高能粒子與纖維表面經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)性氣體，纖維表面同樣被物理性刻蝕，粗糙度顯著增加，從而同時(shí)增加了纖維和樹脂的機(jī)械嚙合和范德華力的相互作用。但是等離子體處理存在對(duì)纖維表面大分子鏈的降解刻蝕，其表面化學(xué)結(jié)構(gòu)被破壞，甚至有可能傷及本體。例如N.Inagaki等利用遠(yuǎn)程氧等離子體對(duì)Kevlar纖維進(jìn)行表面處理[45]，對(duì)提升復(fù)合材料的性能有明顯效果。通常情況下，氧等離子體包含著多種粒子，分別是氧自由基、氧負(fù)離子和電子，其中氧負(fù)離子和電子與纖維接觸發(fā)生反應(yīng)，主要使纖維主鏈大分子斷鏈。而氧自由基與纖維表面發(fā)生碰撞，易造成自由基轉(zhuǎn)移，在纖維表面形成活性位點(diǎn)。而在等離子體移動(dòng)的過(guò)程中，氧負(fù)離子和電子易猝滅。遠(yuǎn)程等離子體的使用延長(zhǎng)了等離子體與纖維接觸的距離，消滅了大量氧負(fù)離子與電子，剩下氧自由基與纖維進(jìn)行反應(yīng)，最終大幅度地提升了纖維的表面極性；而作為對(duì)比的直接等離子體，其處理后的Kevlar纖維表面較為粗糙，出現(xiàn)大量斷鏈，顯示了遠(yuǎn)程等離子體處理方法既可以提升Kevlar纖維的表面極性，又可以保持其優(yōu)異的本體性能。

2.酸堿處理法

20世紀(jì)90年代有很多研究者利用酸堿處理法對(duì)芳綸表面進(jìn)行改性，其具體方法是利用強(qiáng)酸強(qiáng)堿等化學(xué)試劑處理芳綸，從而在芳綸表面大分子鏈上產(chǎn)生羧基、硝基和羥基等極性基團(tuán)，同時(shí)破壞表面結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使表面活化，增加芳綸表面活性。Park等分別使用0、1%、10%、35%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸（H3PO4）處理Kevlar 29纖維，隨著磷酸濃度的提高，纖維表面氧含量逐漸提升，說(shuō)明纖維表面極性的逐漸增加[46]。浸泡處理后芳綸增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面強(qiáng)度和浸膠絲的拉伸強(qiáng)度都顯著提高，且10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的磷酸溶液處理后效果最為明顯。但是當(dāng)磷酸濃度超過(guò)10%后，復(fù)合材料的性能則出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于較高濃度的磷酸處理導(dǎo)致芳綸表面大分子鏈大量斷鏈，從而在復(fù)合材料界面形成弱界面層，復(fù)合材料性能大幅下降。Li等采用磷酸溶液以及KOH/乙醇溶液處理Kevlar纖維也得到類似的研究結(jié)果[47，48]。盡管酸堿處理法可以明顯增加芳綸表面極性，提高其表面能，但是其反應(yīng)程度難以控制，纖維本體性能容易受到損傷，并且還存在溶劑回收等問(wèn)題。

3.高能射線輻照法

2000年之后，一些高能射線輻照技術(shù)逐漸興起，比較有代表性的是γ射線輻照，其主要原理是利用γ射線較高的能量，對(duì)纖維進(jìn)行一段時(shí)間的照射，γ射線的高能量使其表面的某些大分子鏈發(fā)生降解并產(chǎn)生自由基，由此產(chǎn)生一些新的活性基團(tuán)，或者與參與接枝的單體接觸，引發(fā)接枝反應(yīng)，從而提高了纖維表面的浸潤(rùn)性。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、操作便捷等優(yōu)點(diǎn)，是一種有效的表面改性方法。哈爾濱工業(yè)大學(xué)劉麗課題組Lixin Xing等人利用γ射線原位照射處于環(huán)氧氯丙烷環(huán)境下的國(guó)產(chǎn)雜環(huán)芳綸并進(jìn)行接枝[49]，隨著輻照劑量和時(shí)間的增加，纖維表面變得越來(lái)越粗糙，說(shuō)明γ射線對(duì)芳綸表面的刻蝕效應(yīng)越來(lái)越明顯，纖維表面的粗糙化顯著提升了復(fù)合材料界面的粘接面積，復(fù)合材料界面性能最高提升了45%。當(dāng)照射劑量超過(guò)400kGy，纖維表面產(chǎn)生了不規(guī)則的突起，并且出現(xiàn)了少量原纖化的微纖，這說(shuō)明對(duì)纖維的刻蝕已深入內(nèi)部，纖維的本體結(jié)構(gòu)被破壞，此時(shí)復(fù)合材料界面性能開始下降[49]。高能射線輻照處理工藝簡(jiǎn)單，效率高，但是由于高能射線的高穿透性，會(huì)導(dǎo)致纖維本體大分子發(fā)生斷鏈反應(yīng)，對(duì)纖維本體力學(xué)性能同樣損害嚴(yán)重，從而限制了其應(yīng)用。

4.電暈法

電暈處理是將數(shù)千伏的高頻高電壓施加到放電電極上，電極附近的氣體介質(zhì)會(huì)被強(qiáng)大的電場(chǎng)局部擊穿而產(chǎn)生電暈放電現(xiàn)象[50]。氣體介質(zhì)放電之后產(chǎn)生大量的等離子體和臭氧，與芳綸表面大分子鏈直接作用或者間接作用，引起表面大分子鏈斷裂從而在表面產(chǎn)生極性基團(tuán)，增加芳綸表面的粘接性[51]。另外，電暈放電處理時(shí)電場(chǎng)中產(chǎn)生動(dòng)態(tài)電子，不斷沖擊纖維表面，通過(guò)刻蝕效應(yīng)增加表面粗糙度。趙凱等采用電暈法處理芳綸Ⅲ的表面[52]，當(dāng)處理功率為250W、處理速度為6m/min時(shí)，處理所得到的芳綸Ⅲ表面粗糙度明顯增加，說(shuō)明表面大分子鏈出現(xiàn)斷鏈。芳綸Ⅲ/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度則從未處理時(shí)的46.5MPa提高到了55.1MPa，提高幅度達(dá)到18.5%[52]。電暈處理具有可連續(xù)生產(chǎn)、易調(diào)控和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，但是其能耗大，對(duì)聚合物大分子鏈破壞嚴(yán)重。

三、芳綸表面改性研究進(jìn)展

1.直接氟化

21世紀(jì)以來(lái)，直接氟化作為表面改性的新方法被應(yīng)用于芳綸的表面處理。直接氟化主要是利用氣態(tài)單質(zhì)氟的高反應(yīng)活性，與聚合物等基材發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)來(lái)進(jìn)行表面改性。單質(zhì)氟是自然界電負(fù)性最高和氧化性最強(qiáng)的元素，具有極高的反應(yīng)活性。作為表面改性的新方法，其優(yōu)勢(shì)有以下幾點(diǎn)。

（1）適用性較強(qiáng)，已報(bào)道利用直接氟化進(jìn)行表面改性的基材種類繁多，包括各種有機(jī)聚合物和各種碳材料等。

（2）直接氟化作為氣固反應(yīng)，比液固和固固反應(yīng)更為均勻，可以對(duì)各種形狀的樣品進(jìn)行直接氟化表面處理。

（3）直接氟化反應(yīng)不需要溶劑，反應(yīng)之后，樣品無(wú)需后處理，克服了液相化學(xué)試劑改性后處理煩瑣的缺點(diǎn)。

（4）直接氟化反應(yīng)較為迅速，反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單（圖3-28），可以大規(guī)模連續(xù)化處理，適于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

對(duì)芳綸表面直接氟化的研究，四川大學(xué)劉向陽(yáng)課題組起步較早。該課題組系統(tǒng)研究了氟化纖維的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、直接氟化芳綸Ⅲ對(duì)復(fù)合材料界面性能的影響等諸多問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn)，直接氟化在纖維表面引入了大量的極性官能團(tuán)，纖維表面極性大幅提升，氟化后纖維制備的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度最高提升了33%，達(dá)到56.3MPa[53]，不同氟化途徑對(duì)芳綸Ⅲ纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生明顯的影響（圖3-29）[54]。氟化方法主要有三種，包括除去纖維內(nèi)部吸附水后的純氟化（D—F）、除去纖維內(nèi)部吸附水后的氧氟化（D—OF）和未除去纖維內(nèi)部吸附水后的氧氟化（UD—OF）。其中D—F在纖維表面引入了大量C—F鍵和含氧官能團(tuán)，而D—OF引入的C—F鍵極性官能團(tuán)相對(duì)較少。相對(duì)于D—OF, UD—OF在纖維表面引入了更多的含氧官能團(tuán)，即更高的O/C比，但是相對(duì)于D—OF，其復(fù)合材料界面性能相對(duì)較低。

該課題組還對(duì)直接氟化PPTA纖維的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)歷程的調(diào)控進(jìn)行了系統(tǒng)分析，以更好地滿足實(shí)際應(yīng)用的要求[55]。發(fā)現(xiàn)直接氟化反應(yīng)主要集中在PPTA化學(xué)結(jié)構(gòu)上的酰胺鍵和苯環(huán)，在氟化程度較小時(shí)，氟氣重點(diǎn)進(jìn)攻酰胺鍵，使酰胺鍵被打斷，形成羧基等活性基團(tuán)；提升氟化程度后，氟氣主要與苯環(huán)發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)生C—F鍵基團(tuán)。

2.表面接枝改性研究

表面接枝改性方法的優(yōu)勢(shì)在于通過(guò)反應(yīng)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)纖維表面的多官能化和多能化，在提升復(fù)合材料界面黏接性的同時(shí)，還可以引入其他方面的性能，例如抗紫外線性、催化性和導(dǎo)電性等，從而擴(kuò)展芳綸的應(yīng)用。進(jìn)行化學(xué)接枝的首要目標(biāo)是在纖維表面引入活性反應(yīng)位點(diǎn)，目前研究者利用的主要方法是通過(guò)前面所述的輻照、化學(xué)試劑處理以及直接氟化等在纖維表面得到極性基團(tuán)，再利用活性基團(tuán)進(jìn)行衍生接枝，進(jìn)行表面功能化。

Gregory J. Ehlert等利用酸化處理的方法得到了表面含羧基的芳綸，然后將纖維置于ZnO的溶液中，得到了表面生長(zhǎng)有ZnO納米線的纖維，反應(yīng)示意圖如圖3-30所示[56]。相比于原始纖維，表面含羧基的纖維可以與ZnO納米線形成配位鍵合，在纖維和ZnO之間形成了化學(xué)鍵接。復(fù)合材料的界面性能的結(jié)果顯示，相比于未處理的纖維，表面生長(zhǎng)有ZnO納米線的纖維復(fù)合材料界面性能提升了51%。同時(shí)ZnO納米線作為納米結(jié)構(gòu)，在壓電材料、半導(dǎo)體材料中使用較多，這也拓寬了芳綸在智能探測(cè)、儲(chǔ)能等方面的應(yīng)用領(lǐng)域。

程政等利用直接氟化的方法在纖維表面得到了C—F鍵的芳綸Ⅲ，然后基于苯環(huán)上的C—F鍵可與親核試劑進(jìn)行衍生接枝反應(yīng)的特點(diǎn)，分別得到表面含氨基和環(huán)氧基的纖維[57]，如3-31所示。該研究利用直接氟化在纖維表面得到C—F鍵進(jìn)行衍生接枝反應(yīng)，將硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）接枝到大分子主鏈上，分別得到表面含氨基和環(huán)氧基的纖維。相對(duì)于未處理樣品，接枝了KH550和KH560纖維的復(fù)合材料界面剪切性能分別提升了46.6%和40%，說(shuō)明在界面形成共價(jià)鍵接能較為有效地提升復(fù)合材料界面性能。

3.表面引入碳納米材料

近期研究比較熱門的方法是將碳納米管或石墨烯等納米碳材料通過(guò)接枝或者沉積的方法引入到芳綸表面。這些碳材料所特有的二維片層結(jié)構(gòu)或者一維管狀結(jié)構(gòu)引入到纖維表面，不僅可以大大提升芳綸表面的粗糙度，還可以賦予纖維其他的性能，包括導(dǎo)電性、電磁屏蔽性、吸波性能以及電化學(xué)性能等，有潛力作為增強(qiáng)體制備新一代多用途結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。最初的研究主要是在纖維表面引入活性官能團(tuán)，然后通過(guò)范德華力相互作用將碳納米材料沉積到纖維表面。Rodríguez-Uicab等[58]利用強(qiáng)酸氧化法處理PPTA纖維，在纖維表面得到羧基和羥基等含氧基團(tuán)，然后將氧化碳納米管均勻地沉積到纖維表面。但是這種酸化處理的方法提供的相互作用位點(diǎn)較少，導(dǎo)致CNT/graphene在纖維表面的沉積密度較低，并且由于是較弱的范德華力相互作用，CNT/graphene很容易離開纖維表面，改性效果并不顯著。Jiaojiao Zhu等[59]將聚多巴胺涂覆在芳綸表面，由于聚多巴胺特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其與芳綸纖維的黏附能力很強(qiáng)，然后再利用聚多巴胺的羥基作為活性位點(diǎn)接枝氧化石墨烯。研究結(jié)果顯示，纖維表面引入聚多巴胺，大幅度提高了纖維的表面極性，氧化石墨烯的引入同時(shí)提高了纖維的耐紫外性。

研究者還利用氣相/液相沉積法（CVD/CLD）在芳綸表面直接生長(zhǎng)CNT/graphene，這種方法需要基材具有導(dǎo)電性，但是由于芳綸纖維是絕緣體，需要先在芳綸表面包覆一層導(dǎo)電物質(zhì)。Park等[60]以原位生長(zhǎng)的方式將聚吡咯引入到酸化的PPTA纖維表面，然后將處理后的纖維浸漬在二茂鐵—甲苯溶液中，在微波照射誘導(dǎo)下，二茂鐵降解為鐵催化劑和環(huán)戊二烯，其中環(huán)戊二烯作為碳源在鐵催化劑的催化下在纖維表面進(jìn)行沉積，最后在纖維表面生長(zhǎng)形成了致密的碳納米管。其制備的復(fù)合材料導(dǎo)電性最高達(dá)到了0.016S/cm，同時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量也都大幅度提升。

總體而言，表面改性技術(shù)逐漸由間斷性的化學(xué)改性向多角度的連續(xù)在線處理方向發(fā)展，具有易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和連續(xù)批量處理特點(diǎn)的處理方法是今后表面技術(shù)研究和發(fā)展的主要趨勢(shì)。