第六節　芳綸紙及芳綸紙蜂窩材料

一、芳綸紙基本情況

芳綸紙（又名聚芳酰胺纖維紙）是由芳綸短切纖維和芳綸漿粕按一定比例混合抄造而成的特種纖維紙。在芳綸紙中，短切纖維均勻分散在紙張中，起著骨架支撐的作用，其決定了紙張的機械強度。芳綸漿粕（分為沉析漿粕和原纖化漿粕）則作為填充和黏結材料，在熱壓過程中受熱軟化，將短切纖維黏結起來，從而賦予紙張整體強度和絕緣性能[61]。芳綸紙最早由美國杜邦公司成功研制，主要包括間位芳綸紙（Nomex系列）和對位芳綸紙（Kevlar系列）兩個系列產品。

20世紀60年代，杜邦公司成功開發了間位芳綸（Nomex）紙，以Nomex短切纖維和No-mex沉析漿粕作為造紙原料，通過斜網抄造濕法成型。Nomex紙耐高溫且電性能優良，是高性能電動機、干式變壓器等新型電氣器材必備的絕緣材料。20世紀90年代，杜邦公司又推出了對位芳綸紙（Korex），與Nomex紙相比，其具有更高的強度、模量以及更好的耐高溫性能，可應用于蜂窩結構材料。

近年來，芳綸紙憑借其優異的性能，在國內電氣絕緣和蜂窩結構領域的應用受到越來越多的關注。一些企業如煙臺泰和新材料股份有限公司、廣東彩艷股份有限公司、上海圣歐集團等公司已經實現了間位芳綸的工業化生產。但用國產間位芳綸制造的絕緣紙、蜂窩紙與Nomex紙相比仍存在著不小的差距，例如國產間位芳綸紙的表面平整光滑程度和內部致密程度不夠；產品穩定性和均勻性較差；芳綸紙的機械性能也還需要進一步提高。

二、芳綸紙的制備方法

芳綸紙大多都以芳綸短切纖維和芳綸漿粕作為造紙原料，由兩種原料按一定比例通過斜網抄造濕法成型的方式制成。

短切纖維是由芳綸長絲切割而成，長度在幾毫米。短切纖維以縱橫交錯紊亂散布于芳綸紙中，主要為芳綸紙貢獻力學強度。短切纖維的長度會影響芳綸紙的機械性能。例如當短切纖維過長時，其不易均勻分散在水中，造成紙的均勻性下降。短切纖維長度過短，則又起不到物理增強效果。因此工業上造紙時，短切纖維的長度一般為3～8mm，專利報道Nomex紙的短切纖維長度是6.3mm。

芳綸漿粕則為芳綸紙另一大組成部分，漿粕在芳綸紙中起著短切纖維之間的填充和黏結作用。按照制備方法分為沉析漿粕和原纖化漿粕兩大類。沉析漿粕是由芳綸溶液經噴嘴流入高速旋轉的凝固浴中分散凝固為二維結構薄狀的纖維絮狀物，沉析漿粕具有芳綸優異的耐熱性及尺寸穩定性，但其形態類似植物纖維紙漿形成的不規則微段長1～7mm，長寬比為50～1000[61]。沉析漿粕的制備技術由杜邦公司在20世紀70年代開發，在專利中公開稱之為“fibrid”。多年來對我國進行技術和設備的封鎖，主要包括穩定的高速剪切設備及穩定均勻化生產技術等[62]。另一類芳綸漿粕是原纖化漿粕，其主要原理是通過傳統造紙工藝和化學機械法，采用化學溶脹和物理處理相結合的方式將纖維主體縱向撕裂剝離成為直徑小于微米級別的原微纖，同時表面產生微纖化的羽絨。該方法生產工藝成熟，產品性能較為穩定，是生產對位芳綸漿粕的主要方法，但是生產過程中會用硫酸作為溶劑，硫酸對設備腐蝕性較大，生產成本較高。

在芳綸紙結構中，短切纖維充當骨架材料，它們均勻分散在紙張中，支撐著紙張的機械性能。芳綸漿粕則充當填充和黏結材料，將短切纖維黏結起來，同時也起到自黏結作用，構成紙張的整體力學結構，從而賦予紙張整體力學強度和絕緣性能[61]。芳綸紙中短切纖維和漿粕需要合適的配比。若芳綸紙中漿粕的含量過多，所得到紙的機械性能較差，但是介電性能和絕緣性較為優異。反之，若短切纖維的含量過多，短切纖維之間的黏合性下降，導致其介電性能下降，并會引起造紙的困難。

芳綸紙具體的生產工藝流程如圖3-32所示，其制造過程的關鍵技術主要包括分散流送技術、斜網成型技術、熱壓軋成型技術等[63]。

1.分散流送技術

芳綸，尤其是對位芳綸由于表面惰性較大，在水中的分散性較差。同時短切纖維又具有一定的長度（3～8mm），這使短切纖維在水中易于絮聚纏繞。這就給材料抄造成型（造紙專用術語）帶來較大的困難。因此工業上一般需要選用高效的分散助劑和適當的水溶性高分子聚合物，以提高短切纖維對水的浸潤性以及降低水相體系的表面張力，從而改善短切纖維在水相中的絮聚情況[64]。

2.斜網成型技術

芳綸短切纖維在水中的分散性較差，加入漿粕后，短切纖維的分散性會變得更差，即在水中的擁擠因子增大。為了降低短切纖維在水中成型的擁擠因子，就必須將短切纖維的濃度降低到一定程度，這又會導致水的含量增加，在紙張成型時水的流量就非常大。傳統的造紙成型技術難以滿足這一要求。這就需要用到新型的造紙成型技術——斜網成型技術。斜網成型器中傾斜脫水箱為大開度脫水成型流道提供了足夠的空間，使斜網成型區能接受巨大的水流量，按要求漿速進行脫水成型。同時斜網成型器中布滿了真空吸濕箱，保證成紙過程中的脫水效果。

3.熱軋成型技術

通過斜網成型工藝之后，芳綸紙只是初步成型，但短切纖維與芳綸漿粕之間的粘接性還不夠好，芳綸紙內部還存在著較多缺陷。為此，成型的芳綸紙還須經過熱軋成型工藝。熱軋過程中部分芳綸漿粕熔融，芳綸短切纖維進一步被熔融的漿粕黏結在一起，從而減少了短切纖維之間的缺陷，進而制得了高力學強度的芳綸紙。

三、芳綸紙的性能特點

由于芳綸紙與芳綸化學結構一致，因而其保留了芳綸優異的耐熱性、阻燃性、絕緣性和機械性能。

（1）熱穩定性。芳綸紙具有優異的熱穩定性，間位芳綸紙可在180～200℃高溫下長期使用。在200℃干熱狀態下放置1000h，力學強度仍保持原來的75%；在120℃濕熱狀態下放置1000h，力學強度仍保持原來的60%以上；在370℃以上分解出少量CO2、CO和N2氣體，在高溫下仍具有良好的絕緣性和抗老化性能[65]。

（2）阻燃性能。對位芳綸紙在高溫下不會熔融，間位芳綸紙在高溫僅部分熔融，而不會形成融滴。高溫下會發生表面碳化，形成絕熱保護層，從而起到阻燃效果。對位芳綸紙的阻燃性能達到V-0級。

（3）電絕緣性。芳綸紙具有較低的相對介電常數和介質損耗，電絕緣性能優異。如果將其做成蜂窩材料，其介電常數可低至1.05，是高級H級以上的絕緣紙[66]。

（4）力學性能。芳綸紙是由高強度芳綸短切纖維制成的膜狀材料，具有較高的抗張強度、抗壓強度和抗撕裂強度。例如對位芳綸紙蜂窩材料抗壓強度可達到2.6MPa，間位芳綸紙蜂窩材料的抗壓強度可到達2.2MPa[66]。

（5）化學穩定性。芳綸紙是由苯環和酰胺鍵交替而形成的線性大分子鏈，由于較強π—π鍵的相互作用及氫鍵作用，使得其耐溶劑性能優異。

四、芳綸紙的主要應用領域

芳綸紙目前最大的兩個應用領域為耐高溫絕緣材料和蜂窩結構材料。

1.耐高溫絕緣材料

芳綸紙具有的優異力學性能、耐熱性能和電絕緣性能，因而能作為高溫絕緣材料廣泛應用于機電電器、變壓器絕緣，電動機絕緣材料及回轉機的絕緣。絕緣用芳綸紙材料主要涉及變壓器中線圈、繞組層間絕緣材料和絕緣套、部件間、導線及接頭用絕緣材料，電動機和發電機中線圈繞組、槽間、相間、匝間、線路終端絕緣材料，電纜和導線絕緣、核動力設備的絕緣材料等[67]。另外，芳綸紙由于其較高的耐熱性、較低的熱膨脹系數和較低的介電常數等優異特性，芳綸紙基功能材料可滿足高性能電子印刷線路板的要求，其在衛星通信線路、輕量化高密度元件以及高速傳遞回路等高性能電子印刷線路板領域有重要的應用前景[68]。

2.蜂窩結構材料

使用芳綸紙制造的蜂窩材料，可大幅度提高構件剛度、減輕質量并大幅度提高隔熱、隔音、阻燃及透波等特種功能要求。

五、芳綸紙的應用研究進展

盡管芳綸紙具有十分優異的性能和廣泛的應用領域，但芳綸不同于植物纖維，其剛性分子鏈結構、典型的皮芯結構以及纖維表面化學惰性導致纖維間的結合力較弱，由此類纖維造紙其交織力較弱，抑制了芳綸紙在高強度領域的應用，因而必須對其進行增強處理。為了提高其力學性能，國內一些單位常常采用大量的植物纖維來配抄這一類非植物纖維，或者引入低熔點的合成纖維（例如滌綸）作為熱熔粘接劑，但這降低了高性能紙基復合材料的綜合性能。如何在保障耐熱性能等其他性能的基礎上增強芳綸纖維紙基材料的力學性能是這類合成纖維紙的關鍵。

目前國內外常用的增強芳綸紙力學強度的方式主要有三種方法。

（1）纖維熱熔后黏結的方法。例如間位芳綸常采用在高溫高壓下，將芳綸漿粕先熱熔后再冷卻，達到增強交織力的目的。但對于對位芳綸其熱熔溫度較高或不存在（高于其熱分解溫度），所以此路線實施較為困難。

（2）樹脂增強的方式。以高性能樹脂作為一種膠黏劑，在一定工藝條件下將纖維“粘接”在一起，達到增強紙頁力學性能的目的。但這必須充分考慮樹脂本身的性能以及樹脂和纖維之間界面的相互作用力。比如，日本專利2000-239995和2001-274523中提出將表面光滑的PBO短切纖維與其他低熔點的合成纖維配抄造紙，然后再以環氧樹脂、酚醛樹脂浸漬增強，熱壓成型用于制作電子線路基板材料。也有研究者利用高強、高模、耐高溫性能優異的樹脂如聚酰亞胺溶液浸漬芳綸原紙，用以提高芳綸紙基材料的熱性能和機械性能。研究發現浸漬樹脂后，大幅度提高了紙頁的抗張、撕裂指數以及耐溫性能[57]。

（3）造紙的方法。結合物理剪切（造紙上稱為“打漿”）以及化學處理的方法，對纖維實現原纖化，在纖維表面產生微米級甚至納米級的分絲帚化，增加其比表面積，強化纖維之間的相互作用力。比如，杜邦專利US5811042、US7455750、US4472241[69-71]以及帝人專利JP2000-273788A1和JP2008255550均提出了通過造紙的技術，經過機械處理獲得高度原纖化漿粕的方法[72]。比如采用濃硫酸或多聚磷酸等對芳綸進行一定程度的化學溶脹預處理，然后用球磨和打漿的方法，使其纖維通過皮層脫落、逐步剝離、縱向劈裂、進一步分絲而實現原纖化，獲得高比表面積的芳綸漿粕。

六、芳綸紙蜂窩材料

芳綸紙蜂窩材料是以芳綸紙為主要原料，依據仿生學原理制作出結構及外形與蜂窩的巢穴類似的一種芳綸復合材料。根據制造的原料不同，分為間位芳綸蜂窩芯材和對位芳綸蜂窩芯材。目前，由于芳綸紙制備的蜂窩材料具有質量輕、比強度和比模量高、抗壓性能強、抗沖擊能力強、有突出的耐溶劑（酸堿）腐蝕性、有優異的阻燃性及絕緣性、有獨特的回彈性、隔音性及透電磁波性能好等特點，已廣泛應用于結構支撐材料和功能復合材料以及具有特殊要求的其他領域中。

1.芳綸紙蜂窩制備方法

芳綸紙蜂窩材料的制備分為涂膠、疊合壓制、拉伸定型、浸膠固化幾個主要步驟，目前其主要制備工藝流程如圖3-33所示[73]。

2.芳綸紙蜂窩材料性能特點

（1）由于芳綸本身的密度較低，其所制備的蜂窩材料密度低，最低可達25kg/m3。

（2）比強度和比模量高，比剛度大。

（3）具有良好的阻燃及自熄性能。

（4）具有優良的化學惰性，芳綸本身耐溶劑性能和酸堿性能比較優異，在經受酸堿鹽等溶液的作用時不易變質，在濕熱環境下，芳綸蜂窩材料也不會出現霉變現象。

（5）具有優異的絕緣性能，芳綸蜂窩材料可隔音、絕熱、電絕緣以及可透過電磁波。

（6）具有良好的成型性和機械加工性能，多種類型的高強度黏結劑都能制備芳綸蜂窩材料。可用常規機械加工方法加工成型，也適用于制備尺寸精度高的制品。

（7）耐溫性能隨浸漬樹脂類型的不同而不同，通常聚酯型芳綸蜂窩的耐溫性達80℃，酚醛型芳綸蜂窩的耐溫性可達160℃，聚酰亞胺型芳綸蜂窩的耐溫性在200℃以上。

3.芳綸紙蜂窩材料的應用

由于芳綸紙蜂窩材料具有較高的比強度和比模量，故可用于結構復合材料，如飛機、導彈、衛星寬頻透波材料、大剛性次受力結構部件（機翼、整流罩、機艙內襯板、飛機的門、地板、貨艙和隔墻）[74]。目前芳綸蜂窩材料已經廣泛應用于國外新型飛行器上，如B-2轟炸機的機翼蒙皮、法國“海豚”號直升機等。芳綸紙蜂窩材料具有優異的寬頻透波性能，廣泛用于后空雷達天線罩、敵我識別器透波窗口、預警雷達天線罩、氣象雷達天線罩、警戒雷達天線罩等部件。在民用領域，芳綸紙蜂窩材料由于具有阻燃、隔熱、隔音等優異性能，其可作為結構復合材料廣泛應用于游艇、賽艇、高速列車等的夾層結構，是實現高速列車、地鐵、輕軌等車輛的高強度、輕量化的關鍵材料。另外，芳綸紙蜂窩材料不容易被海水腐蝕，在潮濕的環境下也不會出現霉變現象，因此芳綸紙蜂窩材料廣泛用作船舶上壁板材料，用以減輕質量。