實驗十一　煤中氮的測定（參考GB/T 19227—2008）

一、實驗目的

1.了解煤中氮測定的意義。

2.學習和掌握用半微量開氏法測定煤中氮的方法及原理。

二、實驗原理

煤樣在催化劑存在下用濃硫酸加熱分解，使煤中絕大部分的氮轉化為硫酸氫銨。然后加入過量的氫氧化鈉溶液，把氨蒸出并用硼酸溶液吸收。最后用硫酸標準溶液滴定，根據(jù)硫酸的用量，計算樣品中氮的含量。本實驗依據(jù)的標準方法為：GB/T 19227—2008《煤中氮的測定方法》。各步驟的化學反應如式（3-15）～式（3-20）。

1.消化反應

煤NH4HSO4+N2（極少量）+CO2+H2O+SO2+SO3+Cl2+H3PO4　　（3-15）

2.蒸餾反應

NH4HSO4+2NaOHNH3↑+Na2SO4+2H2O　　（3-16）

3.吸收反應

NH3+H3BO3NH4H2BO3　　（3-17）

或

2NH3+H2SO4（NH4）2SO4　　（3-18）

4.滴定反應

硼酸吸收：

2NH4H2BO3+H2SO4（NH4）2SO4+2H3BO3　　（3-19）

或硫酸吸收：

H2SO4（過量）+2NaOH（回滴）Na2SO4+2H2O　　（3-20）

煤中的氮主要以有機氮的形態(tài)存在。煤燃燒產(chǎn)生大量的氮氧化物，是大氣中氮氧化物的主要人為來源。煤在燃燒時生成氨等氣體，會腐蝕燃煤設備及管道，但這些氣體又可以被回收利用，用來生產(chǎn)化工產(chǎn)品。因此，煤在環(huán)保及加工利用方面都需要測定煤中氮的含量。

三、儀器設備和試劑材料

1.儀器設備

（1）消化裝置

①開氏瓶：容量50mL，如圖3-46所示。

②鋁加熱體：具有良好的導熱性能以保證溫度均勻（使用時，四周以絕熱材料纏繞，如石棉繩等），如圖3-47所示。

③電爐：帶有控溫裝置，能控溫在350℃。

④短頸玻璃漏斗：直徑約30mL。

（2）蒸餾及滴定裝置　蒸餾裝置如圖3-48、圖3-49所示。

①開氏瓶：容量250mL，如圖3-46所示。

②錐形瓶：容量250mL。

③開氏球：直徑約55mm。

④直形玻璃冷凝管：長約300mL。

⑤圓底燒瓶：容量1000mL。

⑥加熱電爐：額定功率1000W，功率可調。

⑦微量滴定管：A級，10mL，分度值為0.05mL。　

⑧分析天平：感量0.1mg。

2.試劑和材料

（1）混合催化劑　將無水硫酸鈉、硫酸汞和化學純硒粉按質量比64∶10∶1混合，研細混勻后備用。

（2）硫酸

（3）蔗糖

（4）無水碳酸鈉　優(yōu)級純、基準試劑或碳酸鈉純度標準物質。

（5）混合堿溶液　將氫氧化鈉370g和硫化鈉30g溶解于水中，配制成1000mL溶液。

（6）硼酸溶液（30g/L）　將30g硼酸溶入1L熱水中，配制時需加熱溶解并濾去不溶物。

（7）高錳酸鉀或鉻酸酐

（8）甲基橙指示劑（1g/L）　將0.1g甲基橙溶于100mL水中。

（9）甲基紅和亞甲基藍混合指示劑

①稱取0.175g甲基紅，研細，溶入50mL 95%乙醇中并存于棕色瓶中。

②稱取0.083g亞甲基藍，溶入50mL 95%乙醇中并存于棕色瓶中。

③使用時將①和②按體積比1∶1混合。混合指示劑的使用期一般不要超過1周。

3.硫酸標準溶液

①硫酸標準溶液的配制：于1000mL容量瓶中，加入約40mL蒸餾水，用移液管吸取0.7mL硫酸緩緩加入容量瓶中，加水稀釋至刻度，充分振蕩均勻。

②硫酸標準溶液的標定：于錐形瓶中稱取0.02g（稱準至0.0002g）預先在130℃下干燥到質量恒定的無水碳酸鈉，加入50～60mL蒸餾水使之溶解，然后加入2～3滴甲基橙指示劑，用硫酸標準溶液滴定到由黃色變?yōu)槌壬７旁陔姞t上煮沸，趕出二氧化碳，冷卻后，繼續(xù)滴定到橙色。

按式（3-21）計算硫酸標準溶液的濃度：

　　（3-21）

式中　c——硫酸標準溶液的濃度，mol/L；

m——稱取的碳酸鈉的質量，g；

V——硫酸標準溶液用量，mL；

0.053——碳酸鈉的摩爾質量，g/mmol。

③硫酸標準溶液需2人標定，每人各做4次重復標定，8次重復標定結果的極差不大于0.00060mol/L，以其算術平均值作為硫酸標準溶液的濃度，保留4位有效數(shù)字。若極差超過0.00060mol/L，再補做2次實驗，取符合要求的8次結果的算術平均值作為硫酸標準溶液的濃度；若任何8次結果的極差都超過0.00060mol/L，則舍棄全部結果，并對標定條件和操作技術仔細檢查和糾正存在問題后，重新進行標定。

四、實驗步驟

1.消化過程

在濾紙上稱取分析煤樣（0.2±0.01）g，把煤樣包好放入50mL開氏瓶中，加入混合催化劑2g和濃硫酸5mL。如圖3-50所示。然后將開氏瓶放入鋁加熱體的孔中，在加熱體中心的小孔中放溫度計接通電源，緩緩加熱，使溫度約達350℃。保持此溫度直到溶液清澈透明，漂浮的黑色顆粒完全消失為止。（消化不完全的煤樣和無煙煤，可將0.2mm的試樣磨細至0.1mm以下，再加入高錳酸鉀0.2～0.5g，加熱消化直到為草綠色，表示消化完畢。）

2.蒸餾過程

將冷卻后的溶液用少量蒸餾水稀釋后，移至250mL開氏瓶中，用蒸餾水充分洗凈原開氏瓶中的剩余物，然后將盛溶液的開氏瓶放在蒸餾裝置上準備蒸餾。把直形冷凝管的上端連到開氏瓶上，下端用橡皮管連上玻璃管，直接插入一個盛有20mL硼酸溶液和1～2滴混合指示劑的錐形瓶中。在250mL開氏瓶中注入25mL混合堿溶液，然后通入蒸汽進行蒸餾，蒸餾至錐形瓶中溶液的總體積達到80mL為止，此時硼酸溶液已由紫色變成綠色。

3.滴定

蒸餾完畢時，拆下開氏瓶并停止供給蒸汽，移開錐形瓶，用硫酸標準溶液滴定其中的氮，直到溶液由綠色變成鋼灰色即為終點。

4.空白實驗

用0.2g蔗糖代替煤樣，與煤樣一起進行實驗。以硫酸標準溶液滴定體積相差不超過0.05mL的2個空白測定平均值作為當天的空白值。因為蔗糖是純碳氫化合物，本身并不含有機氮化物。在空白測定中加入蔗糖主要是使空白測定的基體與煤相似，以提高空白值的準確性。

五、結果處理

1.測定結果

按式（3-22）計算：

　　（3-22）

式中　Nad——空氣干燥煤樣中氮的質量分數(shù)， %；

c——硫酸標準溶液的濃度，mol/L；

V1——硫酸標準溶液的用量，mL；

V2——空白實驗時硫酸標準溶液的用量，mL；

0.014——氮的摩爾質量，g/mmol；

m——分析煤樣的質量，g。

2.測定值的重復性限

不得超過0.08%。

3.氮的測定檢測原始記錄

可參考表3-21。

　　測定者：　　　　審核者：　　　　日期：　　年　　月　　日

六、注意事項

①消化試樣時的溫度應控制在350℃左右，并且要緩慢升溫。

②消化后的溶液應是清澈透明的，如有漂浮的黑色顆粒應繼續(xù)消化或采取相應的措施。

③貧煤和無煙煤一般較難消化，所以在稱樣前應提前將樣品研磨到0.1mm以下，或者再加入0.2～0.5g高錳酸鉀進行消化。

④蒸餾前應先檢查蒸餾系統(tǒng)的氣密性，并且將蒸餾系統(tǒng)用蒸汽進行沖洗空蒸，以達到清洗的目的。

⑤混合指示劑應保存在棕色瓶里，最好現(xiàn)用現(xiàn)配。

⑥每次實驗時都應同時進行空白的測定，更換水、試劑或儀器設備后也應進行空白實驗。

⑦消化時遇到易噴濺的試樣可以在開氏瓶口放置短頸玻璃漏斗，可防止試樣在消化過程中濺出瓶外。

七、思考題

1.開氏法測定煤中氮的方法原理是什么？

2.實驗過程由哪幾個步驟組成？

3.影響煤中氮的測定結果準確性的因素有哪些？

4.為什么空白實驗要用蔗糖？

5.混合催化劑由哪些化學試劑組成？各組分的作用是什么？

6.混合堿液由什么組成？各組分的作用是什么？

7.每天開始蒸餾前，為什么要用水蒸氣沖洗冷凝管等蒸汽通道？

八、知識擴展

［1］　GB/T 31391—2015煤的元素分析.

［2］　GB/T 30733—2014煤中碳氫氮的測定儀器法.

［3］　GB/T 30728—2014固體生物質燃料中氮的測定方法.

［4］　孫剛.《煤中氮的測定方法》標準修訂要點與解析［J］煤質技術，2008，3：43-45.

［5］　戴體偉，楊釗，王康.淺談煤中氮含量測定的影響因素及對策［J］.能源技術與管理，2014，5：134-135.

　　（云南省煤炭產(chǎn)品質量檢驗站　榮霞執(zhí)筆）