實驗十　煤中碳和氫的測定（參考GB/T 476—2008）

一、實驗目的

1.了解煤中碳和氫測定的意義。

2.學習和掌握用二節爐法測定煤中碳和氫的方法及原理。

3.學習了解電量——重量法測定煤中碳和氫的原理。

二、實驗原理

1.實驗方法簡介

目前測定煤中碳和氫的方法有：重量法、電量-重量法、紅外法等，但是各國的標準方法大都采用經典的化學試劑吸收的重量法，即用氯化鈣或高氯酸鎂來吸收水分，用堿石棉或堿石灰來吸收二氧化碳。本實驗依據的標準為：GB/T 476—2008《煤中碳和氫的測定方法》，采用的也有這種經典的化學試劑吸收重量法，其中又包括三節爐法和二節爐法兩種。由于二節爐法的試劑配制、操作過程相對簡便，測定時間較短，實驗成本較三節爐低，而且在許多煤質檢驗機構已應用多年，因此本實驗重點介紹的是二節爐法。

2.二節爐法測定煤中碳和氫的實驗原理

一定量的煤樣在氧氣流中燃燒，煤中碳生成二氧化碳，氫生成水。生成的二氧化碳和水分別被二氧化碳吸收劑和吸水劑吸收，根據吸收劑的增量，計算煤中碳氫含量。試樣中硫和氯對碳測定的干擾，二節爐法中用高錳酸銀熱解產物除去；氮對碳測定的干擾，由粒狀二氧化錳除去。

（1）煤的燃燒反應　如式（3-7）：

煤+O2CO2↑+CO↑+H2O+SOx↑+Cl2↑+N2↑+NOx↑+CH4等烴類　　（3-7）

（2）脫除雜質的反應　煤經燃燒后生成的硫、氮等酸性氧化物和氯氣，必須除去，否則將被二氧化碳吸收劑吸收，影響碳的測值。煤中硫和氯對碳測定的干擾在二節爐中用高錳酸銀熱解產物消除，氮對碳測定的干擾用粒狀二氧化錳消除。

①脫除硫、氯的反應，如式（3-8）～式（3-10）：

2Ag·MnO2+2SO2+2O2Ag2SO4·MnO2+MnSO4　?。?-8）

2Ag·MnO2+SO3+0.5O2Ag2SO4·MnO2　?。?-9）

2Ag·MnO2+Cl22AgCl·MnO2　?。?-10）

②脫除氮的反應，如式（3-11）～式（3-12）：

MnO2+H2OMnO（OH）2　　（3-11）

MnO（OH）2+2NO2Mn（NO3）2+H2O　?。?-12）

碳是煤中有機質的主要成分，也是煤燃燒過程中產生熱量的重要元素。隨著變質程度（煤化程度）的加深，碳含量逐漸增加；氫也是煤中有機質的重要元素，其燃燒時所產生的熱量約為碳的4.2倍。煤中氫含量隨煤化程度的加深而降低。因此煤的碳、氫含量在一定程度上反映了煤質及其變化特征，并影響到煤的加工和利用，它們和煤中其他特性指標也存在著密切的相關性。因此，煤中碳和氫的含量可作為煤炭科學分類的依據。在我國煤的分類中，以Hdaf作為劃分無煙煤小類的指標。另外，在煤的低位發熱量計算中，氫是一個不可缺少的數值。

三、儀器設備和試劑材料

1.儀器設備

（1）管式電爐（雙管式）　爐膛直徑35mm，兩節。第一節長230mm，可加熱到850℃，能沿水平方向移動；第二節長330～350mm，可加熱到500℃，每節電爐都分別裝有熱電偶和控溫裝置。如圖3-36所示。

（2）分析天平　感量0.0001g。

（3）燃燒管　素瓷管，長800mm，內徑20～22mm，壁厚約2mm。

（4）氣體干燥塔　容量約500mL。

（5）吸收管　玻璃制U形管，磨口塞氣密性應良好。

（6）燃燒舟　長>7mm，素瓷。如圖3-37所示。

2.試劑和材料

（1）無水高氯酸鎂　分析純，粒度1～3mm；或無水氯化鈣：分析純，粒度2～5mm。

（2）粒狀二氧化錳　化學純，市售或用硫酸錳和高錳酸鉀制備（制備方法詳見GB/T 476—2008）。如圖3-38所示。

（3）銅絲網　0.15mm（100目）；銅絲卷：絲直徑約0.5mm，使用前在300℃馬弗爐中灼燒1h。如圖3-39所示。

（4）氧氣　99.9%，不含氫。

（5）三氧化鎢　分析純。

（6）堿石棉　化學純，粒度1～2mm；或堿石灰：化學純，粒度0.5～2mm。

（7）真空硅脂。

（8）硫酸　化學純。

（9）高錳酸銀熱解產物　依據GB/T 476—2008中的制備方法制備，生成的深紫色晶體應用蒸餾水洗滌數次，將其在60～80℃下干燥1h后，在電爐上緩緩加熱至驟然分解成銀灰色疏松狀產物方可使用。如圖3-40所示。

四、實驗步驟

1.實驗裝置

由氧氣凈化系統、吸收系統和燃燒系統3個主要部分組成。

（1）氧氣凈化系統包括兩個氣體干燥塔　一個氣體干燥塔下部（約1/3）裝鈉石灰，上部（約2/3）裝無水氯化鈣；另一個裝無水氯化鈣。如圖3-41所示。

（2）吸收系統由4個U形管組成　依次為吸水管（內裝無水氯化鈣），除氮管（前2/3裝二氧化錳，后1/3裝無水氯化鈣）和兩個二氧化碳吸收管（前2/3裝鈉石灰，后1/3裝無水氯化鈣）。吸收系統末端連接一個空U形管（防止硫酸倒吸）和一個裝有濃硫酸的氣泡計。如圖3-42所示。

（3）燃燒系統由燃燒管構成，燃燒管按下述方式充填　前端充填約120mm的高錳酸銀熱解產物，做兩個長約10mm和一個長約100mm的銅絲卷。如圖3-43所示。

2.空白實驗

裝置連接好后，檢查整個系統的氣密性，直到各部分都不漏氣為止。開始通電升溫并接通氧氣，在升溫過程中，將第一節電爐往返移動數次，新裝好的吸收系統通氣20min左右。取下吸收系統，用絨布擦凈，在天平旁放置10min后稱量。在燃燒舟中放入適量催化劑三氧化鎢。打開橡皮塞，取出銅絲卷，將裝有催化劑的燃燒舟推到第一節爐入口處。塞緊橡皮塞，調節氧氣量為120mL/min。1min后向凈化系統移動第一節爐，使燃燒舟的一半進入爐子；2min后，移動爐體，使燃燒舟全部進入爐子；再2min后，使燃燒舟位于第一節爐中心，保溫13min，將第一節爐移回原位。2min后取下吸收管，用絨布擦凈，放置10min后稱量，水分吸收管的增加量就是空白值。重復上述實驗，直到連續兩次所得空白值相差不超過0.0010g為止，取最后兩次空白值的平均值作為當天的空白值。

3.試樣測定

在預先灼燒過的瓷舟中稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.2g（稱準到0.0002g），在煤樣上鋪一層三氧化鎢，放入不加干燥劑的干燥器內待測。將已恒重的吸收系統U形管磨口塞旋開后，接入燃燒系統，以每分鐘120mL的流量通入氧氣。打開入口端的橡皮塞，取出銅絲卷，將盛有煤樣的瓷舟迅速放入燃燒管中，使瓷舟前端剛好在第一節爐口。放入銅絲卷，塞上橡皮塞，通入氧氣，流量保持在120mL/min，之后的操作步驟與空白實驗一樣。拆下吸收系統的U形管，用絨布擦凈后稱量。

五、結果處理及精密度

1.測定結果

按式（3-13）和式（3-14）計算：

　?。?-13）

　　（3-14）

式中　Cad——試樣中碳的質量分數， %；

Had——試樣中氫的質量分數， %；

m——空氣干燥煤樣質量，g；

m1——二氧化碳吸收管的增量，g；

m2——水分吸收管的增量，g；

m3——空白值，g；

Mad——空氣干燥煤樣水分， %。

2.測定結果

煤中碳、氫的精密度見表3-19。

六、電量-重量法測定煤中碳和氫的原理

將一定量的煤樣（50mg左右）推至850℃的石英管中燃燒分解，用凈化的氧氣為載氣，吹進了高錳酸銀熱解產物進行催化氧化，使煤中氫轉化為水，碳轉化為CO2，將燃燒分解生成的水和二氧化碳載過鉑-五氧化二磷電解池。電解池與儀器之間組成一電化學系統，未進樣時電解池內阻很大，正負極之間呈開路狀態，無電流流過，當含有水分的氣體通過電解池時，水被五氧化二磷吸收生成偏磷酸，電解池內阻減小，啟動電解，電解池內電流大于50mA。電解生成的氧氣和氫氣隨氣流排出，而五氧化二磷得以再生復原。隨著電解反應的進行，HPO3越來越少，電解電流也隨之下降，當下降到5mA終點電流時，終點控制器動作，切斷電解電源，電解終止，這段時間內的電流與時間的積分值，即為電解所耗用的電量，根據法拉第電解定律可以計算出氫的質量。碳的測定和二節爐法一致。電量-重量法碳氫測定儀主要由氧氣凈化系統、燃燒裝置、鉑-五氧化二磷電解池、電量積分器和吸收系統等構成。儀器外形如圖3-44、圖3-45所示。

用電量-重量法測定儀測定時，碳和氫的測定可以分開進行。在許多煤質檢驗機構更多的是用該測定系統中電量法自動測氫的部分進行氫的測定。因為相較于重量法測氫，用電量法測定時間短，效率更高。在實際的檢驗檢測工作中，如果只需要氫的數據用于計算低位發熱量，則僅使用電量法；如果需要做元素分析的項目，則用二節爐法同時測定碳和氫。根據工作實際需要和各檢測方法的特點靈活選擇相應的檢測方法會使工作效率提高。

煤中碳和氫測定的原始記錄可參考表3-20。

　　測定者：　　　　　　審核者：　　　　　日期：　　年　　月　　日

七、注意事項

①在碳氫測定中影響其準確度的最主要且最難以把握的問題就是氣密性。一旦系統漏氣或氣路不暢，就會使測定結果嚴重偏離其真值，而且它的發生往往是隨機的，且規律性不強，多具隱蔽性，因此，每次測定前，系統氣密性的檢查很重要。一般應在冷態下進行：關閉系統最后一個活塞，如果氧氣流量從120mL/min降至20mL/min，則表明系統氣密性良好。

②系統中的各種試劑應根據國標中的規定及時更換，試劑失效均會導致測值不準確。

③每次更換系統之后應對系統進行可靠性檢驗，用標準煤樣做此項檢驗，當測定值與標準值之差在不確定度范圍內方可正式做樣。

④褐煤或水分較高的煤樣應在測試前再稱量。

八、思考題

1.二節爐法測定煤中碳和氫的方法原理是什么？實驗裝置由哪幾部分組成？

2.干擾煤中碳和氫測定的因素有哪些？分別用什么試劑來排除？

3.影響煤中碳和氫測定結果準確性的因素有哪些？

4.閱讀GB/T 476—2008《煤中碳和氫的測定方法》后比較二節爐法與三節爐法的區別。

5.碳、氫含量與煤的變質程度之間關系如何？不同變質程度煤的碳、氫含量范圍是多少？

6.為什么要測定空白值？空白值的來源是什么？

7.吸水管、二氧化碳吸水管及除氮管中的試劑應何時更換？若不更換，會帶來什么后果？

8.碳氫測定過程為什么要控制試樣的推進速度？如何控制？

九、知識擴展

［1］　GB/T 30733—2014煤中碳氫氮的測定儀器法.

［2］　GB/T 28734—2012固體生物質燃料中碳氫測定方法.

［3］　石巖.影響煤中碳和氫準確測定的若干因素及解決辦法［J］.煤質技術，2011，4：35-36.

［4］　榮霞.二節爐法快速測定碳氫含量的準確度影響因素分析［J］.煤質技術，2013，4：18-20.

　　（云南省煤炭產品質量檢驗站　榮霞執筆）