實(shí)驗(yàn)十　煤中碳和氫的測(cè)定（參考GB/T 476—2008）

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

1.了解煤中碳和氫測(cè)定的意義。

2.學(xué)習(xí)和掌握用二節(jié)爐法測(cè)定煤中碳和氫的方法及原理。

3.學(xué)習(xí)了解電量——重量法測(cè)定煤中碳和氫的原理。

二、實(shí)驗(yàn)原理

1.實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)介

目前測(cè)定煤中碳和氫的方法有：重量法、電量-重量法、紅外法等，但是各國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)方法大都采用經(jīng)典的化學(xué)試劑吸收的重量法，即用氯化鈣或高氯酸鎂來(lái)吸收水分，用堿石棉或堿石灰來(lái)吸收二氧化碳。本實(shí)驗(yàn)依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)為：GB/T 476—2008《煤中碳和氫的測(cè)定方法》，采用的也有這種經(jīng)典的化學(xué)試劑吸收重量法，其中又包括三節(jié)爐法和二節(jié)爐法兩種。由于二節(jié)爐法的試劑配制、操作過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)便，測(cè)定時(shí)間較短，實(shí)驗(yàn)成本較三節(jié)爐低，而且在許多煤質(zhì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)已應(yīng)用多年，因此本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)介紹的是二節(jié)爐法。

2.二節(jié)爐法測(cè)定煤中碳和氫的實(shí)驗(yàn)原理

一定量的煤樣在氧氣流中燃燒，煤中碳生成二氧化碳，氫生成水。生成的二氧化碳和水分別被二氧化碳吸收劑和吸水劑吸收，根據(jù)吸收劑的增量，計(jì)算煤中碳?xì)浜俊Ｔ嚇又辛蚝吐葘?duì)碳測(cè)定的干擾，二節(jié)爐法中用高錳酸銀熱解產(chǎn)物除去；氮對(duì)碳測(cè)定的干擾，由粒狀二氧化錳除去。

（1）煤的燃燒反應(yīng)　如式（3-7）：

煤+O2CO2↑+CO↑+H2O+SOx↑+Cl2↑+N2↑+NOx↑+CH4等烴類(lèi)　　（3-7）

（2）脫除雜質(zhì)的反應(yīng)　煤經(jīng)燃燒后生成的硫、氮等酸性氧化物和氯氣，必須除去，否則將被二氧化碳吸收劑吸收，影響碳的測(cè)值。煤中硫和氯對(duì)碳測(cè)定的干擾在二節(jié)爐中用高錳酸銀熱解產(chǎn)物消除，氮對(duì)碳測(cè)定的干擾用粒狀二氧化錳消除。

①脫除硫、氯的反應(yīng)，如式（3-8）～式（3-10）：

2Ag·MnO2+2SO2+2O2Ag2SO4·MnO2+MnSO4　　（3-8）

2Ag·MnO2+SO3+0.5O2Ag2SO4·MnO2　　（3-9）

2Ag·MnO2+Cl22AgCl·MnO2　　（3-10）

②脫除氮的反應(yīng)，如式（3-11）～式（3-12）：

MnO2+H2OMnO（OH）2　　（3-11）

MnO（OH）2+2NO2Mn（NO3）2+H2O　　（3-12）

碳是煤中有機(jī)質(zhì)的主要成分，也是煤燃燒過(guò)程中產(chǎn)生熱量的重要元素。隨著變質(zhì)程度（煤化程度）的加深，碳含量逐漸增加；氫也是煤中有機(jī)質(zhì)的重要元素，其燃燒時(shí)所產(chǎn)生的熱量約為碳的4.2倍。煤中氫含量隨煤化程度的加深而降低。因此煤的碳、氫含量在一定程度上反映了煤質(zhì)及其變化特征，并影響到煤的加工和利用，它們和煤中其他特性指標(biāo)也存在著密切的相關(guān)性。因此，煤中碳和氫的含量可作為煤炭科學(xué)分類(lèi)的依據(jù)。在我國(guó)煤的分類(lèi)中，以Hdaf作為劃分無(wú)煙煤小類(lèi)的指標(biāo)。另外，在煤的低位發(fā)熱量計(jì)算中，氫是一個(gè)不可缺少的數(shù)值。

三、儀器設(shè)備和試劑材料

1.儀器設(shè)備

（1）管式電爐（雙管式）　爐膛直徑35mm，兩節(jié)。第一節(jié)長(zhǎng)230mm，可加熱到850℃，能沿水平方向移動(dòng)；第二節(jié)長(zhǎng)330～350mm，可加熱到500℃，每節(jié)電爐都分別裝有熱電偶和控溫裝置。如圖3-36所示。

（2）分析天平　感量0.0001g。

（3）燃燒管　素瓷管，長(zhǎng)800mm，內(nèi)徑20～22mm，壁厚約2mm。

（4）氣體干燥塔　容量約500mL。

（5）吸收管　玻璃制U形管，磨口塞氣密性應(yīng)良好。

（6）燃燒舟　長(zhǎng)>7mm，素瓷。如圖3-37所示。

2.試劑和材料

（1）無(wú)水高氯酸鎂　分析純，粒度1～3mm；或無(wú)水氯化鈣：分析純，粒度2～5mm。

（2）粒狀二氧化錳　化學(xué)純，市售或用硫酸錳和高錳酸鉀制備（制備方法詳見(jiàn)GB/T 476—2008）。如圖3-38所示。

（3）銅絲網(wǎng)　0.15mm（100目）；銅絲卷：絲直徑約0.5mm，使用前在300℃馬弗爐中灼燒1h。如圖3-39所示。

（4）氧氣　99.9%，不含氫。

（5）三氧化鎢　分析純。

（6）堿石棉　化學(xué)純，粒度1～2mm；或堿石灰：化學(xué)純，粒度0.5～2mm。

（7）真空硅脂。

（8）硫酸　化學(xué)純。

（9）高錳酸銀熱解產(chǎn)物　依據(jù)GB/T 476—2008中的制備方法制備，生成的深紫色晶體應(yīng)用蒸餾水洗滌數(shù)次，將其在60～80℃下干燥1h后，在電爐上緩緩加熱至驟然分解成銀灰色疏松狀產(chǎn)物方可使用。如圖3-40所示。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

1.實(shí)驗(yàn)裝置

由氧氣凈化系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)和燃燒系統(tǒng)3個(gè)主要部分組成。

（1）氧氣凈化系統(tǒng)包括兩個(gè)氣體干燥塔　一個(gè)氣體干燥塔下部（約1/3）裝鈉石灰，上部（約2/3）裝無(wú)水氯化鈣；另一個(gè)裝無(wú)水氯化鈣。如圖3-41所示。

（2）吸收系統(tǒng)由4個(gè)U形管組成　依次為吸水管（內(nèi)裝無(wú)水氯化鈣），除氮管（前2/3裝二氧化錳，后1/3裝無(wú)水氯化鈣）和兩個(gè)二氧化碳吸收管（前2/3裝鈉石灰，后1/3裝無(wú)水氯化鈣）。吸收系統(tǒng)末端連接一個(gè)空U形管（防止硫酸倒吸）和一個(gè)裝有濃硫酸的氣泡計(jì)。如圖3-42所示。

（3）燃燒系統(tǒng)由燃燒管構(gòu)成，燃燒管按下述方式充填　前端充填約120mm的高錳酸銀熱解產(chǎn)物，做兩個(gè)長(zhǎng)約10mm和一個(gè)長(zhǎng)約100mm的銅絲卷。如圖3-43所示。

2.空白實(shí)驗(yàn)

裝置連接好后，檢查整個(gè)系統(tǒng)的氣密性，直到各部分都不漏氣為止。開(kāi)始通電升溫并接通氧氣，在升溫過(guò)程中，將第一節(jié)電爐往返移動(dòng)數(shù)次，新裝好的吸收系統(tǒng)通氣20min左右。取下吸收系統(tǒng)，用絨布擦凈，在天平旁放置10min后稱(chēng)量。在燃燒舟中放入適量催化劑三氧化鎢。打開(kāi)橡皮塞，取出銅絲卷，將裝有催化劑的燃燒舟推到第一節(jié)爐入口處。塞緊橡皮塞，調(diào)節(jié)氧氣量為120mL/min。1min后向凈化系統(tǒng)移動(dòng)第一節(jié)爐，使燃燒舟的一半進(jìn)入爐子；2min后，移動(dòng)爐體，使燃燒舟全部進(jìn)入爐子；再2min后，使燃燒舟位于第一節(jié)爐中心，保溫13min，將第一節(jié)爐移回原位。2min后取下吸收管，用絨布擦凈，放置10min后稱(chēng)量，水分吸收管的增加量就是空白值。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，直到連續(xù)兩次所得空白值相差不超過(guò)0.0010g為止，取最后兩次空白值的平均值作為當(dāng)天的空白值。

3.試樣測(cè)定

在預(yù)先灼燒過(guò)的瓷舟中稱(chēng)取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.2g（稱(chēng)準(zhǔn)到0.0002g），在煤樣上鋪一層三氧化鎢，放入不加干燥劑的干燥器內(nèi)待測(cè)。將已恒重的吸收系統(tǒng)U形管磨口塞旋開(kāi)后，接入燃燒系統(tǒng)，以每分鐘120mL的流量通入氧氣。打開(kāi)入口端的橡皮塞，取出銅絲卷，將盛有煤樣的瓷舟迅速放入燃燒管中，使瓷舟前端剛好在第一節(jié)爐口。放入銅絲卷，塞上橡皮塞，通入氧氣，流量保持在120mL/min，之后的操作步驟與空白實(shí)驗(yàn)一樣。拆下吸收系統(tǒng)的U形管，用絨布擦凈后稱(chēng)量。

五、結(jié)果處理及精密度

1.測(cè)定結(jié)果

按式（3-13）和式（3-14）計(jì)算：

　　（3-13）

　　（3-14）

式中　Cad——試樣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %；

Had——試樣中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %；

m——空氣干燥煤樣質(zhì)量，g；

m1——二氧化碳吸收管的增量，g；

m2——水分吸收管的增量，g；

m3——空白值，g；

Mad——空氣干燥煤樣水分， %。

2.測(cè)定結(jié)果

煤中碳、氫的精密度見(jiàn)表3-19。

六、電量-重量法測(cè)定煤中碳和氫的原理

將一定量的煤樣（50mg左右）推至850℃的石英管中燃燒分解，用凈化的氧氣為載氣，吹進(jìn)了高錳酸銀熱解產(chǎn)物進(jìn)行催化氧化，使煤中氫轉(zhuǎn)化為水，碳轉(zhuǎn)化為CO2，將燃燒分解生成的水和二氧化碳載過(guò)鉑-五氧化二磷電解池。電解池與儀器之間組成一電化學(xué)系統(tǒng)，未進(jìn)樣時(shí)電解池內(nèi)阻很大，正負(fù)極之間呈開(kāi)路狀態(tài)，無(wú)電流流過(guò)，當(dāng)含有水分的氣體通過(guò)電解池時(shí)，水被五氧化二磷吸收生成偏磷酸，電解池內(nèi)阻減小，啟動(dòng)電解，電解池內(nèi)電流大于50mA。電解生成的氧氣和氫氣隨氣流排出，而五氧化二磷得以再生復(fù)原。隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，HPO3越來(lái)越少，電解電流也隨之下降，當(dāng)下降到5mA終點(diǎn)電流時(shí)，終點(diǎn)控制器動(dòng)作，切斷電解電源，電解終止，這段時(shí)間內(nèi)的電流與時(shí)間的積分值，即為電解所耗用的電量，根據(jù)法拉第電解定律可以計(jì)算出氫的質(zhì)量。碳的測(cè)定和二節(jié)爐法一致。電量-重量法碳?xì)錅y(cè)定儀主要由氧氣凈化系統(tǒng)、燃燒裝置、鉑-五氧化二磷電解池、電量積分器和吸收系統(tǒng)等構(gòu)成。儀器外形如圖3-44、圖3-45所示。

用電量-重量法測(cè)定儀測(cè)定時(shí)，碳和氫的測(cè)定可以分開(kāi)進(jìn)行。在許多煤質(zhì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)更多的是用該測(cè)定系統(tǒng)中電量法自動(dòng)測(cè)氫的部分進(jìn)行氫的測(cè)定。因?yàn)橄噍^于重量法測(cè)氫，用電量法測(cè)定時(shí)間短，效率更高。在實(shí)際的檢驗(yàn)檢測(cè)工作中，如果只需要?dú)涞臄?shù)據(jù)用于計(jì)算低位發(fā)熱量，則僅使用電量法；如果需要做元素分析的項(xiàng)目，則用二節(jié)爐法同時(shí)測(cè)定碳和氫。根據(jù)工作實(shí)際需要和各檢測(cè)方法的特點(diǎn)靈活選擇相應(yīng)的檢測(cè)方法會(huì)使工作效率提高。

煤中碳和氫測(cè)定的原始記錄可參考表3-20。

　　測(cè)定者：　　　　　　審核者：　　　　　日期：　　年　　月　　日

七、注意事項(xiàng)

①在碳?xì)錅y(cè)定中影響其準(zhǔn)確度的最主要且最難以把握的問(wèn)題就是氣密性。一旦系統(tǒng)漏氣或氣路不暢，就會(huì)使測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏離其真值，而且它的發(fā)生往往是隨機(jī)的，且規(guī)律性不強(qiáng)，多具隱蔽性，因此，每次測(cè)定前，系統(tǒng)氣密性的檢查很重要。一般應(yīng)在冷態(tài)下進(jìn)行：關(guān)閉系統(tǒng)最后一個(gè)活塞，如果氧氣流量從120mL/min降至20mL/min，則表明系統(tǒng)氣密性良好。

②系統(tǒng)中的各種試劑應(yīng)根據(jù)國(guó)標(biāo)中的規(guī)定及時(shí)更換，試劑失效均會(huì)導(dǎo)致測(cè)值不準(zhǔn)確。

③每次更換系統(tǒng)之后應(yīng)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行可靠性檢驗(yàn)，用標(biāo)準(zhǔn)煤樣做此項(xiàng)檢驗(yàn)，當(dāng)測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值之差在不確定度范圍內(nèi)方可正式做樣。

④褐煤或水分較高的煤樣應(yīng)在測(cè)試前再稱(chēng)量。

八、思考題

1.二節(jié)爐法測(cè)定煤中碳和氫的方法原理是什么？實(shí)驗(yàn)裝置由哪幾部分組成？

2.干擾煤中碳和氫測(cè)定的因素有哪些？分別用什么試劑來(lái)排除？

3.影響煤中碳和氫測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的因素有哪些？

4.閱讀GB/T 476—2008《煤中碳和氫的測(cè)定方法》后比較二節(jié)爐法與三節(jié)爐法的區(qū)別。

5.碳、氫含量與煤的變質(zhì)程度之間關(guān)系如何？不同變質(zhì)程度煤的碳、氫含量范圍是多少？

6.為什么要測(cè)定空白值？空白值的來(lái)源是什么？

7.吸水管、二氧化碳吸水管及除氮管中的試劑應(yīng)何時(shí)更換？若不更換，會(huì)帶來(lái)什么后果？

8.碳?xì)錅y(cè)定過(guò)程為什么要控制試樣的推進(jìn)速度？如何控制？

九、知識(shí)擴(kuò)展

［1］　GB/T 30733—2014煤中碳?xì)涞臏y(cè)定儀器法.

［2］　GB/T 28734—2012固體生物質(zhì)燃料中碳?xì)錅y(cè)定方法.

［3］　石巖.影響煤中碳和氫準(zhǔn)確測(cè)定的若干因素及解決辦法［J］.煤質(zhì)技術(shù)，2011，4：35-36.

［4］　榮霞.二節(jié)爐法快速測(cè)定碳?xì)浜康臏?zhǔn)確度影響因素分析［J］.煤質(zhì)技術(shù)，2013，4：18-20.

　　（云南省煤炭產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)站　榮霞執(zhí)筆）