第五節 烯烴的其他氧化反應
烯烴硼氫化-氧化 （Brown反應） 也可以制備羰基化合物。
中間體三烴基硼被堿性過氧化氫氧化生成醇，是制備醇的方法之一，但用鉻酸或PCC氧化時，則生成酮。氧化釕、高碘酸鈉和乙酸鈉的混合物也可以將仲烷基硼烷氧化為酮。
端基烯烴可以被多種氧化劑如硝酸鉈、鉻酰氯-鋅等氧化為醛，提供了由端基烯直接合成醛或雙取代醛的有效方法。
端基烯在甲醇中，可以被硝酸鉈室溫氧化重排生成醛。例如：
用鉈鹽進行烯烴氧化的可能的反應機理如下 （圖2-9）。
圖2-9 鉈鹽進行烯烴氧化機理示意
首先烯烴與鉈 （Tl3+） 生成烷基鉈 （Tl3+） 化合物 （例如1），1非常不穩定，碳-鉈鍵分解經過的過渡態具有碳正離子的性質 （例如2）。繼續反應或者生成乙二醇類化合物，或者生成羰基化合物。生成羰基化合物需要發生類似于Wagner-Meerwein重排反應，中間可能經過了碳正離子2。另一方面，乙二醇類可以經1和2生成。如果由1經SN2生成乙二醇類化合物的反應速率很小，則由2生成碳正離子并發生重排的速率可能很大，水解后主要生成羰基化合物。
環己烯在硫酸汞存在下會被氧化，重排生成環戊基甲醛，其為麻醉劑鹽酸氯胺酮（Ketamine Hydrochloride）等的中間體。
環戊基甲醛 （Cyclopentanecarbaldehyde），C6H10O，98.14。無色液體。bp 74～76℃/13.2kPa。
制法Grummitt O， Liska J， Greull G.Org Synth， 1973， Coll Vol 5：320.
于安有攪拌器、溫度計、回流冷凝器，通氣導管的5L反應瓶中，加入3L水，慢慢加入濃硫酸80g （43.5mL，0.82mol），氮氣保護，攪拌下加入試劑級硫酸汞740g （2.49mol），生成深黃色懸浮液堿式硫酸汞。加熱至55℃，一次加入環己烯82g（101 mL，1 mol），于55～60℃攪拌反應1h，其間顏色由深黃色變為環己烯-硫酸汞配合物的淺黃色。
改為蒸餾裝置，氮氣保護下蒸餾，蒸出約300mL餾出液，約需2h。分出有機層，水層用乙醚提取（50mL×3）。合并有機層，無水硫酸鈉干燥。過濾，蒸出乙醚，減壓蒸餾，收集74～76℃/13.2kPa的餾分，得化合物（1）45～52g，收率46%～53%。
環己烯也可以被硝酸鉈或三氟醋酸鉈氧化為環戊基甲醛。其他環烯也可以被氧化為縮環的環烷基甲醛 （Mckillop A， et al.J Am Chem Soc，1973，95：3635）。
2，2-二取代端基烯于0～5℃與鉻酰氯反應，而后用鋅粉還原水解，可以以70%～78%的收率得到用其他方法難以得到的α-取代醛。
在溫和的條件下，苯乙烯可以被高錳酸鉀氧化為苯甲酰基甲酸（14）。（14）是胃病治療藥格隆溴銨 （Glycopyrronium Bromide） 等的中間體。
硝酸鈰銨 （NH4）2Ce（NO3）6在酸性條件下是一種強氧化劑，起主要作用的是Ce4+，是一種單電子氧化劑，反應后生成Ce3+。有時也可以使用硫酸鈰。硝酸鈰銨可以氧化多種有機官能團。烯烴化合物用硝酸鈰銨處理，可以生成鄰二硝酸酯。例如：
此類反應的反應機理如下：
烯烴用醋酸錳 （Ⅲ） 在羧酸中處理可以生成內酯，該方法最好使用端基烯和醋酸，反應后生成γ-丁內酯。醋酸錳（Ⅲ） 可以通過醋酸錳 （Ⅱ） 與高錳酸鉀原位產生 （Heiba E I， Dessau R M， Rodewald P G.J Am Chem Soc， 1974，96：7977）。也可以直接使用Mn（OAc）3，Ce4+、V5+等也具有相同的作用。
該類反應屬于自由基型反應。羧酸首先熱裂生成羧甲基自由基，而后與雙鍵進行自由基加成反應生成新的自由基，后者與Mn3+作用生成碳正離子，羧基中的羥基與碳正離子結合生成內酯。
該反應可以使用的烯類化合物包括端基烯、非端基烯、環烯、共軛二烯等，使用的羧酸除了乙酸外，還可以使用其他羧酸，如烴基取代的乙酸、氰基乙酸、β-羰基酸、丁二酸等。能夠使羧甲基自由基穩定的羧酸更有利于反應的進行。