第四節(jié)　烯烴的催化氧化

在一定的條件下，烯烴可以氧化為羰基 （醛、酮） 化合物。Wacker 反應(yīng)是由烯烴一步合成醛、酮的重要方法。Wacker合成乙醛是由德國Wacker-Chemie公司的Smidt J于20世紀(jì)50年代末發(fā)現(xiàn)的。1960年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。為了實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的烯烴的氧化，Tsuji發(fā)展了混合溶劑體系 （THF/H₂O），因此，這類反應(yīng)又叫Wacker-Tsuji氧化反應(yīng)。

反應(yīng)分三步進(jìn)行：

將上述三個(gè)反應(yīng)合并，總的反應(yīng)如下 （圖2-8）。

1/2O₂ + CH₂ CH₂ CH₃CHO

反應(yīng)中首先生成親電性的鈀π-配合物，氯化鈀被還原為鈀（0）。由于鈀試劑價(jià)格昂貴，加入CuCl₂作共氧化劑，將鈀（0）重新氧化為鈀（Ⅱ），CuCl₂則被還原為Cu（Ⅰ），而后被空氣中的氧氧化為Cu（Ⅱ）。因而，空氣中的氧實(shí)際上是唯一的氧化劑。

常用的試劑是PdCl₂/CuCl₂。其他催化劑體系有PdCl₂/CuCl、PdCl₂/Cu（NO₃）₂、PdCl₂/Cu（OAc）₂、Pd（OAc）₂/多苯胺等。端基烯氧化除了苯乙烯外主要生成α-甲基酮 （Takars J M， Jiang X-t.Curr Org Chem， 2003，7：369 （Review）。

非端基烯氧化生成兩種酮的混合物。

Wacker反應(yīng)具有選擇性，當(dāng)分子中同時(shí)含有鏈端和鏈中烯鍵時(shí)，可以只氧化鏈端烯鍵。

對(duì)于1，1-二取代乙烯，氧化時(shí)取代基會(huì)發(fā)生遷移得到重排產(chǎn)物。

若R¹、R²是小環(huán)化合物的一部分，則氧化后會(huì)得到擴(kuò)環(huán)的酮類化合物。

上述Wacker反應(yīng)若在醋酸中進(jìn)行，則乙烯會(huì)生成醋酸乙烯酯。

該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與Wacker反應(yīng)是相同的。

近年來Wacker反應(yīng)取得了長足的發(fā)展。日本化學(xué)家Kiyotomi Kaneda （Angew Chem Int Ed.2006，45：481） 利用0.6MPa的氧氣作單一氧化劑，在氯化鈀催化下將端基烯氧化為酮，該體系不需要銅鹽。

值得指出的是，Wacker反應(yīng)中，親電性的鈀π-配合物除了被水進(jìn)攻外，也可以被其他親核試劑進(jìn)攻。如果分子中含有羥基、氨基等親核性基團(tuán)，則可以實(shí)現(xiàn)氧化環(huán)化反應(yīng)，得到環(huán)狀化合物。如果使用手性配體，則可以實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱合成。

用烯酸可以合成環(huán)狀的內(nèi)酯類化合物。具有重要生物活性的異香豆素類化合物3-甲基異香豆素的合成如下。

3-甲基異香豆素（3-Methylisocoumarin），C₁₀H₈O₂，160.17。白色固體。

制法　Korte D F， Hegedus L S ，Wirth R K.J Org Chem， 1977， 42（8）：1329.

于反應(yīng)瓶中加入2-（2-丙烯基）苯甲酸 （2） 0.20g （1.23mmol），PdCl₂·2MeCN 0.32g （1.24mmol），THF 15mL，再加入Na₂CO₃ 0.19g （1.78mmol），于25℃攪拌反應(yīng)3h。按照常規(guī)方法處理后，用制備色譜法純化，得白色固體 （1） 0.17g，收率86%。

在Co（acac）₂存在下，用氧氣氧化苯乙烯，受溶劑的影響很大。若反應(yīng)在THF中進(jìn)行，得到較高收率的苯甲酸，而在乙酸乙酯中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，則主要生成苯甲醛 （Reetz M T， Tollner K.Tetrahedron Lett， 1995，36：9461）。