第二章　全球飼料磷酸鹽生產(chǎn)概況

第一節(jié)　飼料磷酸鹽發(fā)展史略

一、發(fā)現(xiàn)證實動物骨骼組成為磷酸鈣

自1669年，德國人Henning Brandt發(fā)現(xiàn)制取元素磷以來，在其后剛好100年的1769年，瑞典化學(xué)家Johan Gottlieb Gahn證明了磷存在于動物骨骼中，并證實了磷是骨骼中的必需成分。1770年左右，Scheele和Gahn發(fā)現(xiàn)骨骼中含有磷酸鈣鹽。而到1771年，Gahn從骨灰中提取出大量的磷。1803年，人們開始用石灰磷酸鹽治療兒童佝僂病，并證實這類化合物對牙齒生長有益。到1817年，骨的無機(jī)成分中大部分是磷酸鈣鹽這一事實被廣泛地接受。1841年Boussingalt宣布：“正如我們所看到的，骨骼中包含了大量的石灰成分，這類鹽中的元素是動物必需的，因此應(yīng)該在日糧中添加磷酸和石灰。” 1873年Nessler發(fā)現(xiàn)易碎的牛骨比健康的牛骨壁薄、質(zhì)軟，同時鈣和磷含量也少。1909年研究者們以低磷日糧喂養(yǎng)動物，結(jié)果被飼動物發(fā)生了佝僂病。

自1669年發(fā)現(xiàn)并制取磷元素后的100年，從探究出了動物骨骼中的磷是其必需成分，到接受磷酸鈣鹽是骨骼中無機(jī)物組成的主要成分，最后證實磷酸鈣鹽即為磷鈣動物營養(yǎng)的必需物質(zhì)，又經(jīng)歷了100余年，終于奠定了飼料磷酸鹽作為動物磷鈣營養(yǎng)來源的基礎(chǔ)。又在100年后，開始大量生產(chǎn)和使用飼料磷酸鹽，為集約化的現(xiàn)代養(yǎng)殖業(yè)提供了不可或缺且充足的磷源礦物質(zhì)飼料產(chǎn)品，才得以滿足人類物質(zhì)生活中對肉、禽、蛋、奶以及水產(chǎn)品等蛋白食品的供應(yīng)和需求。

二、飼料磷酸鹽生產(chǎn)發(fā)展史

（一）國外發(fā)展

20世紀(jì)初因采用低磷飼料喂養(yǎng)動物，結(jié)果被飼養(yǎng)的動物發(fā)生了佝僂病，即缺磷癥。人們開始小規(guī)模地在飼料中加入含磷的有機(jī)質(zhì)，如魚粉、蒸煮生產(chǎn)明膠后的骨粉、肉粉、骨渣等。

自1929年，比利時Tessenderlo 公司因采用硫酸鉀副產(chǎn)鹽酸分解骨粉制取出磷酸氫鈣，作為全球最早的飼料磷酸鹽生產(chǎn)的開始，直到第二次世界大戰(zhàn)前，用于動物的飼料磷酸鹽，也沒有專業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)，飼養(yǎng)動物也沒有足夠礦物質(zhì)飼料磷酸鹽的供應(yīng)，仍以魚粉、肉骨粉和其他肉類加工工藝產(chǎn)生的蛋白粉作為飼料的磷源。肉粉、骨粉均是來自肉制品加工廠的副產(chǎn)物；魚粉大多數(shù)是為了工業(yè)用途加工的海洋魚魚粉，還沒有現(xiàn)代養(yǎng)殖業(yè)意義上的配合飼料，飼料質(zhì)量不夠優(yōu)質(zhì)，養(yǎng)殖效率低下。

第二次世界大戰(zhàn)期間，由于傳統(tǒng)經(jīng)驗使用的有機(jī)磷源短缺及戰(zhàn)后北半球國家對動物食品的需求量迅速增長，開始開發(fā)新的輔助飼料磷的來源，同時科學(xué)研究的發(fā)展為動物營養(yǎng)組分、飼料的生物效價和新陳代謝也提供了更深入的了解，使得配合飼料生產(chǎn)者可以制備大量的優(yōu)質(zhì)飼料產(chǎn)品來滿足日益增長的養(yǎng)殖市場需要。20世紀(jì)40年代，美國Coronet磷酸鹽公司與Valley Forge水泥公司合作，利用濕法水泥回轉(zhuǎn)窯，用含34%～35% P₂O₅的磷礦和含90%左右的SiO₂添加劑做原料，以重油為燃料，首先生產(chǎn)出燒結(jié)脫氟磷酸三鈣，主要成分為α-Ca₃（PO₄）₂和方石英，含19%～21%的P₂O₅和F<0.5%的產(chǎn)品，作為含磷鈣的飼料磷酸鹽。

在20世紀(jì)的50年代，由于解決了磷酸和磷礦制造飼料磷酸鈣鹽的商業(yè)生產(chǎn)方法，在二戰(zhàn)后西方經(jīng)濟(jì)恢復(fù)與快速發(fā)展時期，養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展帶動飼料磷酸鹽的生產(chǎn)向以規(guī)模化生產(chǎn)發(fā)展。如日本小野田肥料株式會社，1955年開發(fā)出脫氟磷酸鈣，同時申請獲得7個國家的專利權(quán)，1958年生產(chǎn)飼料級磷酸三鈣，直到今天仍然在中國貴州生產(chǎn)飼料磷酸三鈣（TCP）。前蘇聯(lián)巴特莫斯科夫斯基化學(xué)礦物聯(lián)合企業(yè)和烏克蘭的蘇姆斯基化工聯(lián)合企業(yè)于20世紀(jì)50年代末建成三套5萬噸/年燒結(jié)脫氟磷酸三鈣生產(chǎn)裝置。

20世紀(jì)60年代因明膠市場需求大，歐洲Tessenderlo公司大量增加骨粉生產(chǎn)明膠副產(chǎn)沉淀磷酸氫鈣和磷酸生產(chǎn)。加上歐美經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展與生活水平大幅度提高，進(jìn)入集約化的現(xiàn)代養(yǎng)殖業(yè)，飼料磷酸鹽需求強(qiáng)勁。如美國IMC（國際礦業(yè)與化學(xué)公司）1956年申請飼料級磷酸濃縮脫氟技術(shù)，1961年申請獲得美國專利，發(fā)展到1965由英國Kaverner技術(shù)工程公司建成2條1080t/d全球最大的飼料磷酸鹽生產(chǎn)線，即單套裝置達(dá)到30萬噸飼料磷酸鹽。

20世紀(jì)70年代初期，西方含磷礦物質(zhì)飼料發(fā)展迅速。此時由于使用熱法磷酸的價格昂貴，加之能源問題。美國從20世紀(jì)70年代中期開始，已不再用熱法磷酸生產(chǎn)肥料，改用濕法磷酸生產(chǎn)；采用不同的工藝從濕法磷酸中除去雜質(zhì)，獲得低成本含磷礦物質(zhì)飼料的生產(chǎn)方法，得以發(fā)展和完善。1976年法國Timab建立600 t/d飼料磷酸鹽工廠裝置。1977年美國IMC再建1570t/d工廠裝置。20世紀(jì)70年代前蘇聯(lián)因具有豐富的磷資源，也建立了大量的飼料磷酸鹽裝置，但幾乎是采用的熔融燒結(jié)脫氟生產(chǎn)磷酸三鈣，磷含量低，僅有27% P₂O₅含量。

至20世紀(jì)80年代，發(fā)達(dá)國家和地區(qū)由于對飼料磷酸鹽的需求與供應(yīng)已達(dá)到供需平衡和供需增長平衡狀態(tài)。北美以硫酸分解磷礦的濕法磷酸濃縮脫氟，再與碳酸鈣捏合反應(yīng)返料烘干的生產(chǎn)工藝技術(shù)為主；歐洲以副產(chǎn)鹽酸分解磷礦的沉淀生產(chǎn)工藝技術(shù)為主，而生產(chǎn)水溶性的磷酸二氫鈣（一鈣）是采用沉淀磷酸氫鈣和濃縮脫氟濕法磷酸生產(chǎn)工藝；前蘇聯(lián)以熔融燒結(jié)脫氟生產(chǎn)的磷酸三鈣為主；日本、韓國為主的亞洲國家均是生產(chǎn)酸熱燒結(jié)脫氟的TCP，即飼料磷酸三鈣，生產(chǎn)方法改進(jìn)的不多，專利文獻(xiàn)的申請量也逐年減少。

進(jìn)入20世紀(jì)90年代，在1996年，由于英國首例瘋牛病（mad-cow disease）的出現(xiàn)，為控制其蔓延，歐盟的成員國對肉骨粉作出限令；要求在英國的動物飼料中禁止使用肉骨粉。而對歐盟的其他成員國的肉骨粉使用加以限制，僅能用于非反芻動物飼料中，反芻動物的肉骨粉不能作為反芻動物的蛋白飼料與磷源的使用。肉骨粉（MBM）是肉制品加工廠的副產(chǎn)品，含有50%的蛋白質(zhì)和4.8%的磷（以P₂O₅計11%）；長期以來作為動物飼養(yǎng)的蛋白和磷的營養(yǎng)來源之一。由此，為磷礦生產(chǎn)的無機(jī)飼料磷酸鹽挪出了大量的市場空間。1999年，法國出現(xiàn)第一例瘋牛病，唯恐在歐洲大陸蔓延，肉骨粉市場再次受到市場強(qiáng)烈打壓，而沒有生物污染的無機(jī)飼料磷酸鹽的用量陡增。也為中國新發(fā)展起來的飼料磷酸鹽帶來十分好的機(jī)會和出口經(jīng)濟(jì)效益。

進(jìn)入21世紀(jì)，全球飼料磷酸鹽工業(yè)集中度和產(chǎn)量大為增加，至2004年全球產(chǎn)量660萬噸，最大的消費(fèi)區(qū)域是北美（250萬噸）、亞太（190萬噸）和歐洲（140萬噸）。其生產(chǎn)量歐洲排在前兩位的Tessenderlo和Kimera生產(chǎn)商就占去歐洲生產(chǎn)的60%，達(dá)到年165萬噸能力；而美國的PCS和IMC兩大生產(chǎn)公司也占據(jù)北美市場80%，達(dá)到年220萬噸能力。歐美四家飼料磷酸鹽的總產(chǎn)量達(dá)到近400萬噸，占世界的60%。而亞太地區(qū)190萬噸，中國大陸150萬噸，占近90%。

而十年后的今天，因發(fā)展中國家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展提速和擁有磷資源國家的磷化學(xué)工業(yè)迅速發(fā)展，如中國、俄羅斯、巴西及北非和中東等國家和地區(qū)磷化學(xué)工業(yè)發(fā)展迅猛；尤其是中國大陸飼料磷酸鹽的生產(chǎn)與應(yīng)用已占有世界三分天下。全球飼料磷酸鹽的生產(chǎn)格局發(fā)生了較大變化，特別是歐洲因環(huán)保與經(jīng)濟(jì)原因關(guān)閉一些生產(chǎn)點；如Tessenderlo是曾排名歐洲第一的公司，且可以稱之為最早的飼料磷酸鹽生產(chǎn)先驅(qū)，最大產(chǎn)能時飼料磷酸鹽達(dá)到過100萬噸，而排名第二的Kemira公司也達(dá)到過65萬噸，近年均已退出飼料磷酸鹽生產(chǎn)市場，由一些新進(jìn)入的公司取而代之。如歐洲比利時的Ecophos（經(jīng)磷）公司，一個由摩洛哥出生的持有新工藝鹽酸法飼料磷酸氫鈣技術(shù)的發(fā)明人Mohamed Takhim創(chuàng)辦的公司，雄心勃勃要在全球建立100萬噸的飼料磷酸鹽裝置；再就是俄羅斯的EuroChem（歐洲化學(xué)公司），2001年成立的公司，經(jīng)過重組收購，飼料磷酸鹽業(yè)務(wù)很快就在歐洲占有一席之地；還有俄羅斯的PhosAgro（磷農(nóng)公司），為歐洲最大的磷肥生產(chǎn)商和世界最大的高品位磷礦生產(chǎn)商，自詡為俄羅斯飼料磷酸二氫鈣的唯一生產(chǎn)者。

2014全球飼料磷酸鹽生產(chǎn)能力已接近1500萬噸，消費(fèi)量已達(dá)900萬噸，銷售價值46億美元。

（二）國內(nèi)生產(chǎn)發(fā)展史

國內(nèi)飼料磷酸鹽的研究與生產(chǎn)，過去因?qū)W習(xí)前蘇聯(lián)的計劃經(jīng)濟(jì)模式，閉關(guān)自守，沒有市場活力，生活與生產(chǎn)力落后，對國計民生的一些應(yīng)用科學(xué)技術(shù)重視不夠，甚至劍走偏鋒；更甚者，在改革開放前三十年，應(yīng)用科研體系是沿用在前蘇聯(lián)的計劃模式，幾乎是跟著前蘇聯(lián)的科技研究方法打轉(zhuǎn)；飼料磷酸鹽生產(chǎn)技術(shù)的研究與應(yīng)用開發(fā)亦如此。如50年代中期，上海化工研究院雖按前蘇聯(lián)的模式進(jìn)行脫氟磷酸三鈣的研究，先后以開陽、昆明、荊襄、金河、錦屏等磷礦為原料，采用鈉鹽-磷酸法的技術(shù)路線，在回轉(zhuǎn)窯及沸騰爐中以煤粉為燃料進(jìn)行了中間試驗，制得含有效P₂O₅ 25%～41%， F<0.18%的脫氟磷肥，但不能工業(yè)化。其結(jié)果是我們很努力，不但沒有追求到赫魯曉夫式的共產(chǎn)主義最高境界“土豆燒牛肉”，更談不上日常飲食中的肉、禽、蛋、奶、魚，總是徘徊在解決溫飽的社會門檻上。

20世紀(jì)60年代前后，上海骨膠廠、青島化工廠用鹽酸分解骨粉制得飼料磷酸鈣；僅有小規(guī)模生產(chǎn)，也沒有市場。

1964年，浙江化工研究所和廣西化工研究所分別建成500t/a和100t/a鹽酸法肥料和飼料磷酸氫鈣中試車間。

1965年以后，由于氯甲烷、氯乙酸等有機(jī)化工產(chǎn)品生產(chǎn)副產(chǎn)大量的鹽酸需要處理，四川鴻鶴化工廠、廣西南寧化工廠、山東張店化工廠等相繼建成鹽酸分解磷礦生產(chǎn)沉淀磷酸氫鈣車間。

20世紀(jì)70年代初，湖北省科委組織上海研究院等部門，在武昌電廠75t/h蒸汽的電站用燃煤立式旋風(fēng)爐進(jìn)行以含P₂O₅的荊襄磷礦制取脫氟磷肥的工業(yè)性試驗，在供氣發(fā)電的同時，副產(chǎn)鈣鎂磷肥或者熔融脫氟磷酸鈣，產(chǎn)品含P₂O₅ 25%～26%，F(xiàn)<0.15%。由于技術(shù)與歷史等原因該項目同樣未實現(xiàn)工業(yè)化。四川自貢化工研究所在1977年幾乎是按前蘇聯(lián)的模式進(jìn)行過旋風(fēng)脫氟磷肥的中間試驗，并獲得四川省1978年科技進(jìn)步二等獎，其中試產(chǎn)品僅用于軍馬場的飼養(yǎng)效果試驗，其開發(fā)技術(shù)也一樣沒有工業(yè)化。

由于當(dāng)時的歷史原因，國內(nèi)沒有飼料，也沒有配合飼料生產(chǎn)，更沒有后來的機(jī)械化集約養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)，飼料磷酸鹽也無從找到市場。直到20世紀(jì)70年代末，僅有處理副產(chǎn)鹽酸生產(chǎn)的少量飼料磷酸氫鈣產(chǎn)品出口到日本和歐洲，為國家獲取微不足道的外匯。飼料磷酸鹽的生產(chǎn)、技術(shù)研究以及應(yīng)用幾乎沒有進(jìn)行。

直至20世紀(jì)80年代，封閉的國門逐漸打開，中國政府代表團(tuán)訪問歐洲的社會主義兄弟國家羅馬尼亞、保加利亞等的農(nóng)工商聯(lián)合企業(yè)，集約化機(jī)械化養(yǎng)雞場的概念才進(jìn)入國人的視野。肉、禽、蛋、奶、魚等不再是僅能夠在過年、過節(jié)、做生請客時享用的奢侈食品，它是生活食品中的日常營養(yǎng)品。在過去“小化肥好”的歷史因素誤導(dǎo)下，遍布“縣、區(qū)、公社”眾多的普通過磷酸鈣磷肥廠，在因“包產(chǎn)到戶”后激發(fā)的糧食豐收，普鈣磷肥卻過剩的時代背景下，整個磷肥行業(yè)需要維系生產(chǎn)，尋找新的磷產(chǎn)品出路，加之集約化養(yǎng)殖業(yè)的起步，用普鈣浸取液制取飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)研究應(yīng)運(yùn)而生，同時帶動飼料磷酸鹽的研究與生產(chǎn)技術(shù)開始真正地活躍起來。同時，早期的四川鴻鶴化工總廠，因燒堿、氯氣擴(kuò)產(chǎn)，氯甲烷市場銷量激增，也為了更大量的處理副產(chǎn)鹽酸，擴(kuò)大磷酸氫鈣生產(chǎn)；仍采用一段沉淀脫氟加磷礦粉脫氟工藝，每生產(chǎn)一段飼料級磷酸氫鈣（39% P₂O₅）需要副產(chǎn)12t肥料級磷酸氫鈣（8%～12% P₂O₅），飼料磷的收率僅有20%～30%。 同時山東張店化工廠的鹽酸法裝置，轉(zhuǎn)讓處理給街道企業(yè)張店向陽化工廠，并將生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大到2000t/a。

飼料磷酸鹽的生產(chǎn)，與生產(chǎn)磷肥的最大差異，也是其核心技術(shù)，是要脫出隨磷礦［氟磷灰石-Ca₅F（PO₄）₃］帶來的氟化物。因動物飼料中氟含量高在其動物食用后會引起慢性骨骼氟中毒，導(dǎo)致骨質(zhì)非常致密、硬化，氟斑釉牙，關(guān)節(jié)疼痛，關(guān)節(jié)活動受限，骨骼變形，嚴(yán)重者可致癱瘓。磷和鈣是動物骨骼的主要組成，飼料磷酸鈣中的氟含量，經(jīng)過試驗研究得出結(jié)論，磷氟比P/F大于100時，即為動物飼養(yǎng)的安全線，不會造成動物骨骼氟沉積，也不會引起氟沉積于骨骼上的氟骨癥。由此，以現(xiàn)生產(chǎn)的常用飼料磷酸鹽品種為例：飼料磷酸二氫鈣的磷含量為22.0%，即氟含量為0.22%，飼料磷酸氫鈣的磷含量為18%，氟含量為0.18%即可，而磷含量為16.5%時，氟含量應(yīng)為0.165%。無論是用普鈣浸取液、硫酸分解磷礦的濕法磷酸，還是鹽酸等其他無機(jī)酸分解磷礦的濕法磷酸均要脫除其中的氟化合物。要從磷礦中的3%左右，脫除達(dá)到飼料級磷酸鹽中的0.2%以下，脫除率幾乎要達(dá)到95%以上，達(dá)到磷與氟分家。為此，其技術(shù)難度，毫不夸張地說，是簡單的任何一種磷酸鹽肥料不可比擬的。無論從理論上還是實際生產(chǎn)上都較之生產(chǎn)磷酸鹽肥料要難得多，而且復(fù)雜得多。80、90年代的產(chǎn)業(yè)管理部門，無論是國家計經(jīng)委、化工部，還是化工規(guī)劃設(shè)計院均將飼料磷酸鹽歸類為無機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品，其技術(shù)內(nèi)涵可見一斑。這也是為什么在后來的90年代擁有豐富磷資源的貴州、湖北、云南等省份沒有形成生產(chǎn)氣候的原因與癥結(jié)所在。

1985年，全國多數(shù)普通過磷酸鈣廠，積極開發(fā)探索以普鈣為中間原料浸取生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣技術(shù)。其可比條件是：1t飼料級磷酸氫鈣，含P₂O₅370kg（1975年化工部標(biāo)準(zhǔn)），可以出口賣450元。若能采用4.5t四級普鈣，1t四級普鈣工廠成本90元，其中含有效磷12%，總計540kg P₂O₅；生產(chǎn)需原料普鈣的成本僅有405元，因脫氟分離回收含氟的肥料級磷酸氫鈣，用于抵消加工費(fèi)用，可獲得50元的利潤。如此做既可以解決普鈣銷路問題，又不至于讓工廠停產(chǎn)。但是采用沉淀脫氟，因?qū)嶒炇医Y(jié)果做出的脫氟磷反應(yīng)收率均可做到50%～60%，即可獲得經(jīng)濟(jì)效益，若能做到70%飼鈣磷收率，那是要賺大錢的；但是，真正的投入生產(chǎn)后，磷的反應(yīng)收率僅有20%～30%，普鈣廠用過磷酸鈣生產(chǎn)飼料磷酸氫鈣比銷售普鈣虧損更大，折騰一兩年后所有裝置銷聲匿跡。尤其是云南化工研究院進(jìn)行了大量的開發(fā)研究工作，也帶動云南省的多數(shù)普鈣廠和采用普鈣為原料建立新的工廠；廣西貴港核工業(yè)地質(zhì)隊引進(jìn)該技術(shù)曾建有1000t的工廠。

1983年，作者在四川自貢化工研究所磷肥室從事愛爾蘭戈爾丁（Goulding）和美國裴諾尼（Pennzail）提出的磷酸二氫鉀專利生產(chǎn)工藝，采用磷礦、硫酸、氯化鉀的直接法工藝技術(shù)的開發(fā)研究。因1985年與同事一道接受四川威遠(yuǎn)縣磷肥廠委托，開展磷肥普鈣浸取生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣的課題研究，探究了脫氟的機(jī)理，并認(rèn)識到了氟化物沉淀與磷酸氫鈣沉淀的矛盾與差異，完成了1000t/a的施工設(shè)計。

1986年，四川威遠(yuǎn)縣高石鄉(xiāng)，投資建立年產(chǎn)1000t飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)項目，并成立高石磷鈣廠。威遠(yuǎn)磷肥廠憑借已獲取的普鈣浸取工藝技術(shù)資料，以及借鑒四川鴻鶴化工總廠的鹽酸法脫氟生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)驗，進(jìn)行生產(chǎn)裝置建設(shè)。但因脫氟收率低，生產(chǎn)不穩(wěn)定，消耗高，成本高，產(chǎn)能上不去，且設(shè)備、材質(zhì)問題層出不窮，后改用貴州磷礦粉與硫酸直接進(jìn)行生產(chǎn)，脫氟收率僅有40%～50%，勉強(qiáng)能生存。這也是中國硫酸法飼料磷酸鹽沉淀脫氟生產(chǎn)技術(shù)的雛形。同時期采用普鈣浸取生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)飼料磷酸氫鈣具有代表性的生產(chǎn)企業(yè)有：四川綿竹磷肥廠、四川什邡磷肥廠、四川邛崍磷肥廠、山西太原磷肥廠、貴州龍里化肥總廠、廣西貴港化工總廠、廣東陸豐磷肥廠、徐州磷肥廠以及云南的一些磷肥廠等。與此同步對應(yīng)的是四川鴻鶴化工總廠和山東張店向陽花工廠的鹽酸法飼料磷酸氫鈣產(chǎn)品，出口日本銷路暢通。而廣西聊城磷酸鹽廠是當(dāng)時中國最大的黃磷熱法生產(chǎn)飼料磷酸氫鈣的企業(yè)，無需脫氟，也使其成為最大的飼料磷酸鹽出口企業(yè)。

1987年，樂山地質(zhì)調(diào)查隊繼發(fā)現(xiàn)樂山馬邊磷礦后，又發(fā)現(xiàn)四川樂山金口河磷礦，樂山市中區(qū)鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)局所管的土主農(nóng)具廠，擬在樂山五通橋鹽廠籌建以燒堿、氯氣、氯甲烷副產(chǎn)鹽酸和金口河磷礦為原料，建立年產(chǎn)1000t鹽酸分解磷礦生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣裝置，并改名為樂山土主精細(xì)飼料廠。裝置投產(chǎn)后，一改過去鹽酸法僅有20%左右的磷回收率的落后脫氟工藝，達(dá)到90%以上的磷回收率。同時期因馬邊磷礦需要資源開發(fā)，結(jié)合宜賓敘永的硫鐵礦資源，國家安排項目建立宜賓磷銨中試基地，建立國內(nèi)當(dāng)時最大的1萬噸硫酸法飼料磷酸氫鈣裝置，同樣因脫氟技術(shù)等諸多原由，未能進(jìn)入市場及產(chǎn)業(yè)化。

1988年，四川綿竹遵道純堿廠（四川龍蟒集團(tuán)的前身）因生產(chǎn)用于玻璃制品的小純堿市場過剩，采用四川威遠(yuǎn)高石磷鈣廠的生產(chǎn)裝置技術(shù)建立2000t飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)裝置，并改名綿竹龍蟒河化工廠。

1989年，原四川重慶化工局化肥公司與重慶南坪鄉(xiāng)共同組建重慶四亞化工廠，建設(shè)3000t鹽酸法飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)裝置，采用重慶嘉陵化工廠生產(chǎn)氯乙酸的副產(chǎn)鹽酸，貴州息烽磷礦粉，副產(chǎn)氯化鈣產(chǎn)品。這時四川綿竹縣因有清平磷礦的資源，鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)紛紛上馬建設(shè)磷礦資源項目，如龍蟒河化工廠采用的四川威遠(yuǎn)高石磷鈣廠裝置技術(shù)陸續(xù)建立了6套1000t的生產(chǎn)裝置；綿竹碳酸鈣廠利用原綿竹磷肥廠的普鈣浸取技術(shù)建立同等規(guī)模裝置。

1990年，四川銀山磷肥廠、什邡化肥總廠和成都科技大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的料漿法磷銨的1.5萬噸濕法磷酸裝置成功驗收。國家推廣小磷銨裝置和引進(jìn)大磷銨裝置以來，我國濕法磷酸生產(chǎn)量一下上了一個臺階，磷肥產(chǎn)量455萬噸，占全球的11%，僅次于美國、前蘇聯(lián)，已位于世界之三。由于濕法磷酸產(chǎn)量的增加，磷石膏的利用與處置也提上事議日程，代表性的“三、四、六”工程，即年產(chǎn)3萬噸磷銨、4萬噸硫酸、6萬噸水泥的磷石膏生產(chǎn)水泥聯(lián)產(chǎn)硫酸技術(shù)開發(fā)裝置工程，列入化工部重點技術(shù)開發(fā)項目。因此時磷銨市場略顯過剩，加之飼料磷酸鹽作為精細(xì)化工產(chǎn)品，國家列入重點技術(shù)開發(fā)項目。什邡化肥總廠的“三、四、六”改為“二點五、四、六”項目，僅將3萬噸磷銨的1.5萬噸P₂O₅的濕法磷酸改為2.5萬噸飼料磷酸氫鈣，其目的是技術(shù)開發(fā)目標(biāo)飼料磷的回收率60%；同時萃取磷酸采用“雙槽聚晶”的新技術(shù)，投入建設(shè)多年后，因技術(shù)與各種原因未能達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)。同年，四川富順磷肥廠因年產(chǎn)1萬噸磷銨5千噸濕法磷酸的裝置改為飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)裝置，也因是采用已有的技術(shù)，產(chǎn)量質(zhì)量難于過關(guān)，生產(chǎn)無法維系；因采用各種技術(shù)在生產(chǎn)上毫無建樹，后進(jìn)行全面技術(shù)改造，立馬改變無法正常生產(chǎn)的困難現(xiàn)狀；僅一個月的產(chǎn)量相當(dāng)于過去一年的產(chǎn)量，結(jié)果是消耗大幅度降低，產(chǎn)品質(zhì)量全部合格，飼料磷收率達(dá)到72%。也于同一年，四川什邡清泉水泥廠引進(jìn)作者的技術(shù)設(shè)計建設(shè)年產(chǎn)1.5萬噸飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)裝置，建成后一經(jīng)投產(chǎn)，沒有不合格的產(chǎn)品，核心指標(biāo)氟含量均在0.16%以下，每噸產(chǎn)品較之四川任一家產(chǎn)品價格高出100元。此時期還有南京化工設(shè)計院與上海化工設(shè)計院采用磷酸濃縮脫氟工藝聯(lián)合設(shè)計的湖北保康康達(dá)化工廠，因脫氟不能重現(xiàn)實驗室結(jié)果，生產(chǎn)不過關(guān)而停掉。

1991年，四川龍蟒河化工廠飼料磷酸氫鈣新建擴(kuò)能到年產(chǎn)6千噸裝置。濕法磷酸生產(chǎn)由起初的單槽單槳并聯(lián)的小萃取槽規(guī)格直徑2.4m，新增為規(guī)格直徑6.5m單槽同心圓多槳的萃取槽，磷石膏分離仍舊采用原有生產(chǎn)的離心機(jī)。四川都江堰鈣品公司利用熱法磷酸與碳酸鈣生產(chǎn)專業(yè)水產(chǎn)養(yǎng)殖飼料磷酸二氫鈣，為水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)提供了更好的磷營養(yǎng)源，后來被龍蟒公司用濕法磷酸氫鈣和熱法磷酸的“半熱半濕”更經(jīng)濟(jì)的原料路線擠出市場。

1992年，山東張店向陽化工廠年產(chǎn)2000噸鹽酸法飼料磷酸氫鈣裝置，因其生產(chǎn)使用的是江蘇連云港錦屏浮選磷礦，其中的雜質(zhì)含量鐵、鋁相對較低，經(jīng)過其自身的摸索與經(jīng)驗積累，其鹽酸法生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)在全國領(lǐng)先，飼料磷的回收率已達(dá)到60%，比四川鴻鶴鎮(zhèn)化工總廠生產(chǎn)工藝多兩倍。因受“南巡”發(fā)展經(jīng)濟(jì)及“技術(shù)就是生產(chǎn)力”的激勵，且需要降低生產(chǎn)成本和穩(wěn)定的質(zhì)量控制，利于競爭與出口創(chuàng)匯，邀請作者進(jìn)行升級改造。改造結(jié)果每噸產(chǎn)品消耗30%HCl從5.2t降到4.2t，使用江蘇連云港錦屏含29% P₂O₅浮選磷礦從2.15t降到1.65t，產(chǎn)品飼料磷的收率超過85%，氟含量降到0.16%以下，所有產(chǎn)品全部出口日本，且產(chǎn)量提高30%。同時作者提供技術(shù)改造四川綿竹龍蟒河化工廠（四川龍蟒集團(tuán)的前身），因原2千噸擴(kuò)產(chǎn)至6千噸生產(chǎn)裝置產(chǎn)量、質(zhì)量、消耗等諸多原因，除使用脫氟的核心技術(shù)外，還新開發(fā)脫硫降硫酸消耗專利技術(shù)對已建生產(chǎn)裝置進(jìn)行改造，使裝置填平補(bǔ)齊完善到年2萬噸的生產(chǎn)能力。為龍蟒集團(tuán)迅速做大、做強(qiáng)、做精飼料磷酸鹽，并成為全球該領(lǐng)域具有競爭力的公司，注入了內(nèi)在的強(qiáng)大動力。同時，綿竹龍蟒河化工廠開始用“半熱半濕法”生產(chǎn)利于水產(chǎn)及幼年動物的飼料磷酸二氫鈣產(chǎn)品。云南省化工研究院1992年完成了以云南江川，尖山等磷礦為原料制取脫氟磷酸三鈣的試驗研究。

1993年，湖北襄樊化工廠采用作者技術(shù)改造2萬噸飼料磷酸氫鈣；同年，湖北大峪口荊襄磷礦在原建立2千噸中間試驗基礎(chǔ)上利用引進(jìn)項目生產(chǎn)的濕法磷酸，并建立5萬噸飼料磷酸氫鈣項目；貴州甕福磷肥廠同樣以重鈣生成的濕法磷酸建立5萬噸飼料磷酸氫鈣項目；安徽銅官山化工總廠、山西太原磷肥廠及其他一些擁有引進(jìn)濕法磷酸技術(shù)優(yōu)勢的企業(yè)，紛紛投入飼料磷酸氫鈣生成項目的建設(shè)，但因技術(shù)原因幾乎沒有一家在飼料磷酸鹽生產(chǎn)領(lǐng)域立足。

1994年，四川龍蟒河化工廠飼料磷酸鹽生產(chǎn)因受水、電及交通制約，收購擁有2萬噸硫酸、5萬噸普鈣、3萬噸鈣鎂磷肥生產(chǎn)能力的四川德陽磷化工總廠，異地建設(shè)15萬噸飼料級磷酸氫鈣設(shè)備，獲得世界銀行800萬人民幣的發(fā)展基金貸款，并改名四川龍蟒礦物質(zhì)飼料集團(tuán)公司。云南磷肥廠與日本青上合作成立的人和公司采用濕法酸濃縮脫氟工藝生產(chǎn)2千噸飼料磷酸氫鈣出口日本。也就是這一年，廣西聊城磷酸鹽廠因熱法磷酸成本太高有市場沒有效益，將熱法工藝改為3萬噸濕法磷酸濃縮脫氟生產(chǎn)工藝，因脫氟技術(shù)過不了關(guān)，10年后被重慶川東化工公司收購后將工藝改為沉淀脫氟工藝。同在1994年，云南省化工研究院的科技人員完成了以云南江川、 晉寧二街、尖山、海口擦洗精礦等八個礦點，12個礦樣生產(chǎn)脫氟磷酸三鈣的工藝試驗，并進(jìn)行了中間試驗，1996年9月在脫氟磷酸鈣萬噸裝置建成的基礎(chǔ)上進(jìn)行了化工投料試車，1997年進(jìn)行了裝置的連續(xù)試運(yùn)轉(zhuǎn)和工業(yè)性試驗裝置的工業(yè)測試，到1998年5月該技術(shù)通過了云南省科委組織的專家鑒定。

因此時中國的養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展迅速，飼料工業(yè)蒸蒸日上，其行業(yè)獲利豐厚，且需要更多的飼料磷酸鹽滿足飼料與養(yǎng)殖業(yè)的需要，以支撐這一飛速發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)。值得一提的是泰國華人正大集團(tuán)在20世紀(jì)80～90年代，利用中國改革開放和國家鼓勵外資及產(chǎn)業(yè)發(fā)展的大好形勢與機(jī)遇，大舉合資新建配合飼料廠和集約化養(yǎng)殖場，所用飼料中的磷酸氫鈣，最初以進(jìn)口歐美飼料磷酸氫鈣產(chǎn)品為主，幾乎對國內(nèi)產(chǎn)品不屑一顧。隨著國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，他們開始試用并到后來逐漸采用國內(nèi)生產(chǎn)飼料磷酸氫鈣，最后全部取而代之。正大集團(tuán)作為當(dāng)時國內(nèi)最大的飼料生產(chǎn)商，每年需要20萬噸飼料磷酸氫鈣的，所以千方百計想進(jìn)入飼料磷酸鹽生產(chǎn)領(lǐng)域，最后與貴州龍里化工總廠合作投資建設(shè)10萬噸飼料磷酸氫鈣，取名貴州正大。但因技術(shù)來源的不規(guī)范及技術(shù)不到位，盡管高新聘請一些已成熟企業(yè)的生產(chǎn)骨干，也未能走出困境，多年虧損后，不得已關(guān)閉，10多億投資血本無歸。

1995年，因在國家的“八五”期間養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展速度及社會效益遠(yuǎn)遠(yuǎn)勝過糧食生產(chǎn)的種植業(yè)。養(yǎng)殖業(yè)取得了巨大的進(jìn)步，這時的飼料磷酸鹽也遠(yuǎn)遠(yuǎn)跟不上配合飼料的發(fā)展，除鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)與私營企業(yè)外，國有大型磷化工企業(yè)的項目也不盡如人意，不得已，原化工部再安排兩個關(guān)于為配合飼料提供礦物質(zhì)營養(yǎng)的生產(chǎn)項目：一個是山東聊城磷肥廠4萬噸飼料磷酸鹽生產(chǎn)裝置，一個是山東青州磷肥廠的礦物微量元素氨基酸絡(luò)合鹽生產(chǎn)裝置。前者經(jīng)過多年的努力，終因技術(shù)等因素，退出飼料磷酸鹽生產(chǎn)；而后者由于原有1萬噸小磷銨項目裝置是還沒有建成的半拉子工程，改為5千噸飼料磷酸鹽生產(chǎn)，質(zhì)量上不去，產(chǎn)量上不去，原材料消耗太大，邀請作者提供技術(shù)改造，三個月完成改造內(nèi)容，一次開車投產(chǎn)不到48h全部達(dá)標(biāo)，成為當(dāng)時山東最大且效益最好飼料磷酸鹽生產(chǎn)企業(yè)。同年，作者提供技術(shù)改造將安徽鳳陽磷銨廠1萬噸磷銨項目爛尾工程，改造為1萬噸飼料級磷酸氫鈣，成為安徽最大最好的飼料磷酸鹽生產(chǎn)裝置。

1996年，湖北宜昌磷化工公司建立4萬噸飼料磷酸氫鈣項目，同因技術(shù)等原因，長期效益不好，也退出飼料磷行業(yè)。同年，四川綿竹清華化工建立3萬噸飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)裝置，四川德陽校辦廠建立2飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)裝置。同年，因四川龍蟒礦物質(zhì)飼料集團(tuán)公司與1994年收購四川德陽磷化工總廠異地新建的15萬噸飼料磷酸氫鈣，系統(tǒng)不正常，產(chǎn)量不能達(dá)到設(shè)計能力；再加上生產(chǎn)規(guī)模上增大以后，脫氟產(chǎn)生的肥料級磷酸鹽（術(shù)語：白肥）因主要含氟和磷酸鐵鋁等雜質(zhì)，持水量大，干燥效率低，采用露天堆放，污染環(huán)境，其中的水溶磷損失大。為此，作者受邀再次進(jìn)行優(yōu)化技術(shù)改造，一是將脫氟渣直接生產(chǎn)磷素原料肥，利用超大型離心噴霧干燥機(jī)，閃干蒸發(fā)面積大，效率高，鐵鋁的磷酸鹽鈍化率低；二是填平補(bǔ)齊優(yōu)化飼料磷酸鹽全生產(chǎn)系統(tǒng)，使原有15萬噸產(chǎn)能達(dá)到30萬噸產(chǎn)能，磷素原料肥8萬噸。使之成為名副其實的全球級別的飼料磷酸鹽專業(yè)大公司。

1997年，四川希望集團(tuán)資產(chǎn)結(jié)構(gòu)調(diào)整改為新希望集團(tuán)，因飼料業(yè)務(wù)如日中天，需要大量的飼料磷酸鹽，向已有的四川威遠(yuǎn)高石磷鈣廠投資，成立新公司，取名四川新威礦物質(zhì)飼料公司，在原有基礎(chǔ)上擴(kuò)能到5萬噸，二期10萬噸。同時，四川雅安漢源化工廠4萬噸飼料磷酸氫鈣項目建立。

1998年，四川龍蟒集團(tuán)收購四川德陽化工廠，在原有成都科技大學(xué)開發(fā)技術(shù)建立的硫磷銨生產(chǎn)裝置的基礎(chǔ)上，技改建設(shè)5萬噸飼料磷酸氫鈣和8萬噸肥料磷銨生產(chǎn)裝置。此時，一些后來規(guī)模比較大公司開始建立，如：四川綿竹三佳飼料公司、四川綿陽金鴻飼料公司、四川綿竹南綿盤龍飼料公司等。

1999年，四川什邡川恒化工公司成立，以熱法磷酸或黃磷生產(chǎn)回收的泥磷酸與飼料磷酸氫鈣為原料生產(chǎn)飼料磷酸二氫鈣。四川宏達(dá)收購四川德陽什邡化肥總廠，包含原“三、四、六”工程遺留的飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)裝置，并改造擴(kuò)能。四川龍蟒集團(tuán)擴(kuò)大飼料磷酸鹽產(chǎn)能至45萬噸，為降低熱法磷酸生產(chǎn)水產(chǎn)養(yǎng)殖和幼年動物所需的高溶解吸收的磷酸一鈣生產(chǎn)成本，筆者開發(fā)出濕法磷酸噴霧濃縮脫氟技術(shù)，大幅度降低了需用熱法磷酸的原料成本，結(jié)束過去“半熱半濕”的磷酸二氫鈣原料工藝；推出以歐美產(chǎn)品同類的微粉狀磷酸一鈣，粉粒狀磷酸一二鈣，機(jī)械顆粒化磷酸二鈣，滿足了國內(nèi)外市場的需要，四川龍蟒并在韓國成立龍蟒韓國公司，占領(lǐng)日韓市場，并與日韓飼料磷酸三鈣展開強(qiáng)力競爭，導(dǎo)致日韓生產(chǎn)企業(yè)退出飼料磷酸鹽市場，并在東南亞取代歐美產(chǎn)品。

進(jìn)入2000年后，國內(nèi)飼料磷酸鹽的市場、資源、人才羽翼豐滿，借助加入世貿(mào)組織（WTO），飼料磷酸鹽生產(chǎn)與其他磷化工一樣發(fā)展蓬勃，并向有磷資源的區(qū)域轉(zhuǎn)移與發(fā)展。新希望退出新威礦物飼料公司，在云南富民合資新建飼料磷酸鹽生產(chǎn)基地，規(guī)模達(dá)到30萬噸。四川龍蟒在湖北襄陽南漳建立30萬噸傳統(tǒng)沉淀脫氟生產(chǎn)裝置；同時，在云南尋甸成立尋甸龍蟒，建立30萬噸濃縮磷酸脫氟生產(chǎn)飼料磷酸鹽的大型裝置，因戰(zhàn)略調(diào)整現(xiàn)已轉(zhuǎn)售中國化工集團(tuán)，取名中華云龍。云南昆明川金諾化工公司在云南東川建立25萬噸飼料磷酸鹽生產(chǎn)裝置。云南安寧金地化工有限公司建立30萬噸飼料磷酸鹽生產(chǎn)裝置。云南銅業(yè)集團(tuán)參股勝威化工有限公司建立35萬噸飼料磷酸鹽生產(chǎn)裝置。經(jīng)過近30年的徘徊與艱難的技術(shù)跋涉，2012年12月隸屬云天化集團(tuán)公司的云南磷化工集團(tuán)（云南磷肥廠）投資17億元建立835裝置項目，即80萬噸硫黃制硫酸、30萬噸（P₂O₅）濕法磷酸、50萬噸飼料磷酸鹽，并已于2014年6月開始試車生產(chǎn)。云南飼料磷酸鹽的生產(chǎn)在歷經(jīng)了近30年的發(fā)展，據(jù)統(tǒng)計裝置產(chǎn)能達(dá)260萬噸之巨，一躍超過四川，成為國內(nèi)最大的飼料磷酸鹽生產(chǎn)省；甚至超過北美及歐洲。2012年，貴州甕福擬建5萬噸飼料磷酸氫鈣，其采用磷石膏濕排干堆處置方式回用池水中的磷，即生產(chǎn)磷酸時磷石膏過濾后打漿送入堆場沉降干堆，返回的打漿液中含有石膏中的水溶磷。貴州森威10萬噸生產(chǎn)裝置的建立和貴州川恒20萬噸生產(chǎn)裝置的建立使貴州有了較大規(guī)模的飼料磷酸鹽生產(chǎn)裝置。

一路走來，中國的飼料磷酸鹽產(chǎn)業(yè)由小到大，又弱到強(qiáng)，幾分耕耘幾分收獲。社會進(jìn)步已由農(nóng)業(yè)文明、工業(yè)文明，步入到生態(tài)文明的門檻。依靠磷礦的飼料磷酸鹽生產(chǎn)技術(shù)再不是過去狹隘的單一資源認(rèn)識所研究的內(nèi)容，而應(yīng)從廣義的資源和更寬泛的高新技術(shù)出發(fā)，不僅應(yīng)當(dāng)滿足今天飼料與養(yǎng)殖業(yè)的需要，更要為明天的飼料磷酸鹽市場做好準(zhǔn)備。

2009年由中國工程院組織22位院士、220多位專家組成的智庫，共同參與研究的“中國養(yǎng)殖業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略研究”重大咨詢項目，并于2013在北京結(jié)題并推出系列研究報告。報告指出，由于人口持續(xù)增長、城鎮(zhèn)化進(jìn)程加快及收入增加等因素驅(qū)動，中國養(yǎng)殖產(chǎn)品消費(fèi)量快速增長，2030年之前養(yǎng)殖業(yè)都處于高速發(fā)展時期，到2020年和2030年，中國養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)值占農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值（種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)值之和）比重，將分別達(dá)到52%和55%。具有生態(tài)文明意義上的飼料磷酸鹽生產(chǎn)技術(shù)正在孕育和起步，我們準(zhǔn)備好了嗎？