第二章 全球飼料磷酸鹽生產概況
第一節 飼料磷酸鹽發展史略
一、發現證實動物骨骼組成為磷酸鈣
自1669年，德國人Henning Brandt發現制取元素磷以來，在其后剛好100年的1769年，瑞典化學家Johan Gottlieb Gahn證明了磷存在于動物骨骼中，并證實了磷是骨骼中的必需成分。1770年左右，Scheele和Gahn發現骨骼中含有磷酸鈣鹽。而到1771年，Gahn從骨灰中提取出大量的磷。1803年，人們開始用石灰磷酸鹽治療兒童佝僂病，并證實這類化合物對牙齒生長有益。到1817年，骨的無機成分中大部分是磷酸鈣鹽這一事實被廣泛地接受。1841年Boussingalt宣布：“正如我們所看到的，骨骼中包含了大量的石灰成分，這類鹽中的元素是動物必需的，因此應該在日糧中添加磷酸和石灰。” 1873年Nessler發現易碎的牛骨比健康的牛骨壁薄、質軟，同時鈣和磷含量也少。1909年研究者們以低磷日糧喂養動物，結果被飼動物發生了佝僂病。
自1669年發現并制取磷元素后的100年，從探究出了動物骨骼中的磷是其必需成分，到接受磷酸鈣鹽是骨骼中無機物組成的主要成分，最后證實磷酸鈣鹽即為磷鈣動物營養的必需物質，又經歷了100余年，終于奠定了飼料磷酸鹽作為動物磷鈣營養來源的基礎。又在100年后，開始大量生產和使用飼料磷酸鹽，為集約化的現代養殖業提供了不可或缺且充足的磷源礦物質飼料產品，才得以滿足人類物質生活中對肉、禽、蛋、奶以及水產品等蛋白食品的供應和需求。
二、飼料磷酸鹽生產發展史
（一）國外發展
20世紀初因采用低磷飼料喂養動物，結果被飼養的動物發生了佝僂病，即缺磷癥。人們開始小規模地在飼料中加入含磷的有機質，如魚粉、蒸煮生產明膠后的骨粉、肉粉、骨渣等。
自1929年，比利時Tessenderlo 公司因采用硫酸鉀副產鹽酸分解骨粉制取出磷酸氫鈣，作為全球最早的飼料磷酸鹽生產的開始，直到第二次世界大戰前，用于動物的飼料磷酸鹽，也沒有專業化的大規模生產，飼養動物也沒有足夠礦物質飼料磷酸鹽的供應，仍以魚粉、肉骨粉和其他肉類加工工藝產生的蛋白粉作為飼料的磷源。肉粉、骨粉均是來自肉制品加工廠的副產物；魚粉大多數是為了工業用途加工的海洋魚魚粉，還沒有現代養殖業意義上的配合飼料，飼料質量不夠優質，養殖效率低下。
第二次世界大戰期間，由于傳統經驗使用的有機磷源短缺及戰后北半球國家對動物食品的需求量迅速增長，開始開發新的輔助飼料磷的來源，同時科學研究的發展為動物營養組分、飼料的生物效價和新陳代謝也提供了更深入的了解，使得配合飼料生產者可以制備大量的優質飼料產品來滿足日益增長的養殖市場需要。20世紀40年代，美國Coronet磷酸鹽公司與Valley Forge水泥公司合作，利用濕法水泥回轉窯，用含34%～35% P2O5的磷礦和含90%左右的SiO2添加劑做原料，以重油為燃料，首先生產出燒結脫氟磷酸三鈣，主要成分為α-Ca3（PO4）2和方石英，含19%～21%的P2O5和F<0.5%的產品，作為含磷鈣的飼料磷酸鹽。
在20世紀的50年代，由于解決了磷酸和磷礦制造飼料磷酸鈣鹽的商業生產方法，在二戰后西方經濟恢復與快速發展時期，養殖業的發展帶動飼料磷酸鹽的生產向以規模化生產發展。如日本小野田肥料株式會社，1955年開發出脫氟磷酸鈣，同時申請獲得7個國家的專利權，1958年生產飼料級磷酸三鈣，直到今天仍然在中國貴州生產飼料磷酸三鈣（TCP）。前蘇聯巴特莫斯科夫斯基化學礦物聯合企業和烏克蘭的蘇姆斯基化工聯合企業于20世紀50年代末建成三套5萬噸/年燒結脫氟磷酸三鈣生產裝置。
20世紀60年代因明膠市場需求大，歐洲Tessenderlo公司大量增加骨粉生產明膠副產沉淀磷酸氫鈣和磷酸生產。加上歐美經濟飛速發展與生活水平大幅度提高，進入集約化的現代養殖業，飼料磷酸鹽需求強勁。如美國IMC（國際礦業與化學公司）1956年申請飼料級磷酸濃縮脫氟技術，1961年申請獲得美國專利，發展到1965由英國Kaverner技術工程公司建成2條1080t/d全球最大的飼料磷酸鹽生產線，即單套裝置達到30萬噸飼料磷酸鹽。
20世紀70年代初期，西方含磷礦物質飼料發展迅速。此時由于使用熱法磷酸的價格昂貴，加之能源問題。美國從20世紀70年代中期開始，已不再用熱法磷酸生產肥料，改用濕法磷酸生產；采用不同的工藝從濕法磷酸中除去雜質，獲得低成本含磷礦物質飼料的生產方法，得以發展和完善。1976年法國Timab建立600 t/d飼料磷酸鹽工廠裝置。1977年美國IMC再建1570t/d工廠裝置。20世紀70年代前蘇聯因具有豐富的磷資源，也建立了大量的飼料磷酸鹽裝置，但幾乎是采用的熔融燒結脫氟生產磷酸三鈣，磷含量低，僅有27% P2O5含量。
至20世紀80年代，發達國家和地區由于對飼料磷酸鹽的需求與供應已達到供需平衡和供需增長平衡狀態。北美以硫酸分解磷礦的濕法磷酸濃縮脫氟，再與碳酸鈣捏合反應返料烘干的生產工藝技術為主；歐洲以副產鹽酸分解磷礦的沉淀生產工藝技術為主，而生產水溶性的磷酸二氫鈣（一鈣）是采用沉淀磷酸氫鈣和濃縮脫氟濕法磷酸生產工藝；前蘇聯以熔融燒結脫氟生產的磷酸三鈣為主；日本、韓國為主的亞洲國家均是生產酸熱燒結脫氟的TCP，即飼料磷酸三鈣，生產方法改進的不多，專利文獻的申請量也逐年減少。
進入20世紀90年代，在1996年，由于英國首例瘋牛病（mad-cow disease）的出現，為控制其蔓延，歐盟的成員國對肉骨粉作出限令；要求在英國的動物飼料中禁止使用肉骨粉。而對歐盟的其他成員國的肉骨粉使用加以限制，僅能用于非反芻動物飼料中，反芻動物的肉骨粉不能作為反芻動物的蛋白飼料與磷源的使用。肉骨粉（MBM）是肉制品加工廠的副產品，含有50%的蛋白質和4.8%的磷（以P2O5計11%）；長期以來作為動物飼養的蛋白和磷的營養來源之一。由此，為磷礦生產的無機飼料磷酸鹽挪出了大量的市場空間。1999年，法國出現第一例瘋牛病，唯恐在歐洲大陸蔓延，肉骨粉市場再次受到市場強烈打壓，而沒有生物污染的無機飼料磷酸鹽的用量陡增。也為中國新發展起來的飼料磷酸鹽帶來十分好的機會和出口經濟效益。
進入21世紀，全球飼料磷酸鹽工業集中度和產量大為增加，至2004年全球產量660萬噸，最大的消費區域是北美（250萬噸）、亞太（190萬噸）和歐洲（140萬噸）。其生產量歐洲排在前兩位的Tessenderlo和Kimera生產商就占去歐洲生產的60%，達到年165萬噸能力；而美國的PCS和IMC兩大生產公司也占據北美市場80%，達到年220萬噸能力。歐美四家飼料磷酸鹽的總產量達到近400萬噸，占世界的60%。而亞太地區190萬噸，中國大陸150萬噸，占近90%。
而十年后的今天，因發展中國家的經濟發展提速和擁有磷資源國家的磷化學工業迅速發展，如中國、俄羅斯、巴西及北非和中東等國家和地區磷化學工業發展迅猛；尤其是中國大陸飼料磷酸鹽的生產與應用已占有世界三分天下。全球飼料磷酸鹽的生產格局發生了較大變化，特別是歐洲因環保與經濟原因關閉一些生產點；如Tessenderlo是曾排名歐洲第一的公司，且可以稱之為最早的飼料磷酸鹽生產先驅，最大產能時飼料磷酸鹽達到過100萬噸，而排名第二的Kemira公司也達到過65萬噸，近年均已退出飼料磷酸鹽生產市場，由一些新進入的公司取而代之。如歐洲比利時的Ecophos（經磷）公司，一個由摩洛哥出生的持有新工藝鹽酸法飼料磷酸氫鈣技術的發明人Mohamed Takhim創辦的公司，雄心勃勃要在全球建立100萬噸的飼料磷酸鹽裝置；再就是俄羅斯的EuroChem（歐洲化學公司），2001年成立的公司，經過重組收購，飼料磷酸鹽業務很快就在歐洲占有一席之地；還有俄羅斯的PhosAgro（磷農公司），為歐洲最大的磷肥生產商和世界最大的高品位磷礦生產商，自詡為俄羅斯飼料磷酸二氫鈣的唯一生產者。
2014全球飼料磷酸鹽生產能力已接近1500萬噸，消費量已達900萬噸，銷售價值46億美元。
（二）國內生產發展史
國內飼料磷酸鹽的研究與生產，過去因學習前蘇聯的計劃經濟模式，閉關自守，沒有市場活力，生活與生產力落后，對國計民生的一些應用科學技術重視不夠，甚至劍走偏鋒；更甚者，在改革開放前三十年，應用科研體系是沿用在前蘇聯的計劃模式，幾乎是跟著前蘇聯的科技研究方法打轉；飼料磷酸鹽生產技術的研究與應用開發亦如此。如50年代中期，上海化工研究院雖按前蘇聯的模式進行脫氟磷酸三鈣的研究，先后以開陽、昆明、荊襄、金河、錦屏等磷礦為原料，采用鈉鹽-磷酸法的技術路線，在回轉窯及沸騰爐中以煤粉為燃料進行了中間試驗，制得含有效P2O5 25%～41%， F<0.18%的脫氟磷肥，但不能工業化。其結果是我們很努力，不但沒有追求到赫魯曉夫式的共產主義最高境界“土豆燒牛肉”，更談不上日常飲食中的肉、禽、蛋、奶、魚，總是徘徊在解決溫飽的社會門檻上。
20世紀60年代前后，上海骨膠廠、青島化工廠用鹽酸分解骨粉制得飼料磷酸鈣；僅有小規模生產，也沒有市場。
1964年，浙江化工研究所和廣西化工研究所分別建成500t/a和100t/a鹽酸法肥料和飼料磷酸氫鈣中試車間。
1965年以后，由于氯甲烷、氯乙酸等有機化工產品生產副產大量的鹽酸需要處理，四川鴻鶴化工廠、廣西南寧化工廠、山東張店化工廠等相繼建成鹽酸分解磷礦生產沉淀磷酸氫鈣車間。
20世紀70年代初，湖北省科委組織上海研究院等部門，在武昌電廠75t/h蒸汽的電站用燃煤立式旋風爐進行以含P2O5的荊襄磷礦制取脫氟磷肥的工業性試驗，在供氣發電的同時，副產鈣鎂磷肥或者熔融脫氟磷酸鈣，產品含P2O5 25%～26%，F<0.15%。由于技術與歷史等原因該項目同樣未實現工業化。四川自貢化工研究所在1977年幾乎是按前蘇聯的模式進行過旋風脫氟磷肥的中間試驗，并獲得四川省1978年科技進步二等獎，其中試產品僅用于軍馬場的飼養效果試驗，其開發技術也一樣沒有工業化。
由于當時的歷史原因，國內沒有飼料，也沒有配合飼料生產，更沒有后來的機械化集約養殖產業，飼料磷酸鹽也無從找到市場。直到20世紀70年代末，僅有處理副產鹽酸生產的少量飼料磷酸氫鈣產品出口到日本和歐洲，為國家獲取微不足道的外匯。飼料磷酸鹽的生產、技術研究以及應用幾乎沒有進行。
直至20世紀80年代，封閉的國門逐漸打開，中國政府代表團訪問歐洲的社會主義兄弟國家羅馬尼亞、保加利亞等的農工商聯合企業，集約化機械化養雞場的概念才進入國人的視野。肉、禽、蛋、奶、魚等不再是僅能夠在過年、過節、做生請客時享用的奢侈食品，它是生活食品中的日常營養品。在過去“小化肥好”的歷史因素誤導下，遍布“縣、區、公社”眾多的普通過磷酸鈣磷肥廠，在因“包產到戶”后激發的糧食豐收，普鈣磷肥卻過剩的時代背景下，整個磷肥行業需要維系生產，尋找新的磷產品出路，加之集約化養殖業的起步，用普鈣浸取液制取飼料級磷酸氫鈣的生產研究應運而生，同時帶動飼料磷酸鹽的研究與生產技術開始真正地活躍起來。同時，早期的四川鴻鶴化工總廠，因燒堿、氯氣擴產，氯甲烷市場銷量激增，也為了更大量的處理副產鹽酸，擴大磷酸氫鈣生產；仍采用一段沉淀脫氟加磷礦粉脫氟工藝，每生產一段飼料級磷酸氫鈣（39% P2O5）需要副產12t肥料級磷酸氫鈣（8%～12% P2O5），飼料磷的收率僅有20%～30%。 同時山東張店化工廠的鹽酸法裝置，轉讓處理給街道企業張店向陽化工廠，并將生產規模擴大到2000t/a。
飼料磷酸鹽的生產，與生產磷肥的最大差異，也是其核心技術，是要脫出隨磷礦［氟磷灰石-Ca5F（PO4）3］帶來的氟化物。因動物飼料中氟含量高在其動物食用后會引起慢性骨骼氟中毒，導致骨質非常致密、硬化，氟斑釉牙，關節疼痛，關節活動受限，骨骼變形，嚴重者可致癱瘓。磷和鈣是動物骨骼的主要組成，飼料磷酸鈣中的氟含量，經過試驗研究得出結論，磷氟比P/F大于100時，即為動物飼養的安全線，不會造成動物骨骼氟沉積，也不會引起氟沉積于骨骼上的氟骨癥。由此，以現生產的常用飼料磷酸鹽品種為例：飼料磷酸二氫鈣的磷含量為22.0%，即氟含量為0.22%，飼料磷酸氫鈣的磷含量為18%，氟含量為0.18%即可，而磷含量為16.5%時，氟含量應為0.165%。無論是用普鈣浸取液、硫酸分解磷礦的濕法磷酸，還是鹽酸等其他無機酸分解磷礦的濕法磷酸均要脫除其中的氟化合物。要從磷礦中的3%左右，脫除達到飼料級磷酸鹽中的0.2%以下，脫除率幾乎要達到95%以上，達到磷與氟分家。為此，其技術難度，毫不夸張地說，是簡單的任何一種磷酸鹽肥料不可比擬的。無論從理論上還是實際生產上都較之生產磷酸鹽肥料要難得多，而且復雜得多。80、90年代的產業管理部門，無論是國家計經委、化工部，還是化工規劃設計院均將飼料磷酸鹽歸類為無機精細化工產品，其技術內涵可見一斑。這也是為什么在后來的90年代擁有豐富磷資源的貴州、湖北、云南等省份沒有形成生產氣候的原因與癥結所在。
1985年，全國多數普通過磷酸鈣廠，積極開發探索以普鈣為中間原料浸取生產飼料級磷酸氫鈣技術。其可比條件是：1t飼料級磷酸氫鈣，含P2O5370kg（1975年化工部標準），可以出口賣450元。若能采用4.5t四級普鈣，1t四級普鈣工廠成本90元，其中含有效磷12%，總計540kg P2O5；生產需原料普鈣的成本僅有405元，因脫氟分離回收含氟的肥料級磷酸氫鈣，用于抵消加工費用，可獲得50元的利潤。如此做既可以解決普鈣銷路問題，又不至于讓工廠停產。但是采用沉淀脫氟，因實驗室結果做出的脫氟磷反應收率均可做到50%～60%，即可獲得經濟效益，若能做到70%飼鈣磷收率，那是要賺大錢的；但是，真正的投入生產后，磷的反應收率僅有20%～30%，普鈣廠用過磷酸鈣生產飼料磷酸氫鈣比銷售普鈣虧損更大，折騰一兩年后所有裝置銷聲匿跡。尤其是云南化工研究院進行了大量的開發研究工作，也帶動云南省的多數普鈣廠和采用普鈣為原料建立新的工廠；廣西貴港核工業地質隊引進該技術曾建有1000t的工廠。
1983年，作者在四川自貢化工研究所磷肥室從事愛爾蘭戈爾丁（Goulding）和美國裴諾尼（Pennzail）提出的磷酸二氫鉀專利生產工藝，采用磷礦、硫酸、氯化鉀的直接法工藝技術的開發研究。因1985年與同事一道接受四川威遠縣磷肥廠委托，開展磷肥普鈣浸取生產飼料級磷酸氫鈣的課題研究，探究了脫氟的機理，并認識到了氟化物沉淀與磷酸氫鈣沉淀的矛盾與差異，完成了1000t/a的施工設計。
1986年，四川威遠縣高石鄉，投資建立年產1000t飼料磷酸氫鈣生產項目，并成立高石磷鈣廠。威遠磷肥廠憑借已獲取的普鈣浸取工藝技術資料，以及借鑒四川鴻鶴化工總廠的鹽酸法脫氟生產技術經驗，進行生產裝置建設。但因脫氟收率低，生產不穩定，消耗高，成本高，產能上不去，且設備、材質問題層出不窮，后改用貴州磷礦粉與硫酸直接進行生產，脫氟收率僅有40%～50%，勉強能生存。這也是中國硫酸法飼料磷酸鹽沉淀脫氟生產技術的雛形。同時期采用普鈣浸取生產技術開發飼料磷酸氫鈣具有代表性的生產企業有：四川綿竹磷肥廠、四川什邡磷肥廠、四川邛崍磷肥廠、山西太原磷肥廠、貴州龍里化肥總廠、廣西貴港化工總廠、廣東陸豐磷肥廠、徐州磷肥廠以及云南的一些磷肥廠等。與此同步對應的是四川鴻鶴化工總廠和山東張店向陽花工廠的鹽酸法飼料磷酸氫鈣產品，出口日本銷路暢通。而廣西聊城磷酸鹽廠是當時中國最大的黃磷熱法生產飼料磷酸氫鈣的企業，無需脫氟，也使其成為最大的飼料磷酸鹽出口企業。
1987年，樂山地質調查隊繼發現樂山馬邊磷礦后，又發現四川樂山金口河磷礦，樂山市中區鄉鎮企業局所管的土主農具廠，擬在樂山五通橋鹽廠籌建以燒堿、氯氣、氯甲烷副產鹽酸和金口河磷礦為原料，建立年產1000t鹽酸分解磷礦生產飼料級磷酸氫鈣裝置，并改名為樂山土主精細飼料廠。裝置投產后，一改過去鹽酸法僅有20%左右的磷回收率的落后脫氟工藝，達到90%以上的磷回收率。同時期因馬邊磷礦需要資源開發，結合宜賓敘永的硫鐵礦資源，國家安排項目建立宜賓磷銨中試基地，建立國內當時最大的1萬噸硫酸法飼料磷酸氫鈣裝置，同樣因脫氟技術等諸多原由，未能進入市場及產業化。
1988年，四川綿竹遵道純堿廠（四川龍蟒集團的前身）因生產用于玻璃制品的小純堿市場過剩，采用四川威遠高石磷鈣廠的生產裝置技術建立2000t飼料磷酸氫鈣生產裝置，并改名綿竹龍蟒河化工廠。
1989年，原四川重慶化工局化肥公司與重慶南坪鄉共同組建重慶四亞化工廠，建設3000t鹽酸法飼料磷酸氫鈣生產裝置，采用重慶嘉陵化工廠生產氯乙酸的副產鹽酸，貴州息烽磷礦粉，副產氯化鈣產品。這時四川綿竹縣因有清平磷礦的資源，鄉鎮企業紛紛上馬建設磷礦資源項目，如龍蟒河化工廠采用的四川威遠高石磷鈣廠裝置技術陸續建立了6套1000t的生產裝置；綿竹碳酸鈣廠利用原綿竹磷肥廠的普鈣浸取技術建立同等規模裝置。
1990年，四川銀山磷肥廠、什邡化肥總廠和成都科技大學聯合開發的料漿法磷銨的1.5萬噸濕法磷酸裝置成功驗收。國家推廣小磷銨裝置和引進大磷銨裝置以來，我國濕法磷酸生產量一下上了一個臺階，磷肥產量455萬噸，占全球的11%，僅次于美國、前蘇聯，已位于世界之三。由于濕法磷酸產量的增加，磷石膏的利用與處置也提上事議日程，代表性的“三、四、六”工程，即年產3萬噸磷銨、4萬噸硫酸、6萬噸水泥的磷石膏生產水泥聯產硫酸技術開發裝置工程，列入化工部重點技術開發項目。因此時磷銨市場略顯過剩，加之飼料磷酸鹽作為精細化工產品，國家列入重點技術開發項目。什邡化肥總廠的“三、四、六”改為“二點五、四、六”項目，僅將3萬噸磷銨的1.5萬噸P2O5的濕法磷酸改為2.5萬噸飼料磷酸氫鈣，其目的是技術開發目標飼料磷的回收率60%；同時萃取磷酸采用“雙槽聚晶”的新技術，投入建設多年后，因技術與各種原因未能達產達標。同年，四川富順磷肥廠因年產1萬噸磷銨5千噸濕法磷酸的裝置改為飼料磷酸氫鈣生產裝置，也因是采用已有的技術，產量質量難于過關，生產無法維系；因采用各種技術在生產上毫無建樹，后進行全面技術改造，立馬改變無法正常生產的困難現狀；僅一個月的產量相當于過去一年的產量，結果是消耗大幅度降低，產品質量全部合格，飼料磷收率達到72%。也于同一年，四川什邡清泉水泥廠引進作者的技術設計建設年產1.5萬噸飼料級磷酸氫鈣生產裝置，建成后一經投產，沒有不合格的產品，核心指標氟含量均在0.16%以下，每噸產品較之四川任一家產品價格高出100元。此時期還有南京化工設計院與上海化工設計院采用磷酸濃縮脫氟工藝聯合設計的湖北保康康達化工廠，因脫氟不能重現實驗室結果，生產不過關而停掉。
1991年，四川龍蟒河化工廠飼料磷酸氫鈣新建擴能到年產6千噸裝置。濕法磷酸生產由起初的單槽單槳并聯的小萃取槽規格直徑2.4m，新增為規格直徑6.5m單槽同心圓多槳的萃取槽，磷石膏分離仍舊采用原有生產的離心機。四川都江堰鈣品公司利用熱法磷酸與碳酸鈣生產專業水產養殖飼料磷酸二氫鈣，為水產養殖業提供了更好的磷營養源，后來被龍蟒公司用濕法磷酸氫鈣和熱法磷酸的“半熱半濕”更經濟的原料路線擠出市場。
1992年，山東張店向陽化工廠年產2000噸鹽酸法飼料磷酸氫鈣裝置，因其生產使用的是江蘇連云港錦屏浮選磷礦，其中的雜質含量鐵、鋁相對較低，經過其自身的摸索與經驗積累，其鹽酸法生產技術已經在全國領先，飼料磷的回收率已達到60%，比四川鴻鶴鎮化工總廠生產工藝多兩倍。因受“南巡”發展經濟及“技術就是生產力”的激勵，且需要降低生產成本和穩定的質量控制，利于競爭與出口創匯，邀請作者進行升級改造。改造結果每噸產品消耗30%HCl從5.2t降到4.2t，使用江蘇連云港錦屏含29% P2O5浮選磷礦從2.15t降到1.65t，產品飼料磷的收率超過85%，氟含量降到0.16%以下，所有產品全部出口日本，且產量提高30%。同時作者提供技術改造四川綿竹龍蟒河化工廠（四川龍蟒集團的前身），因原2千噸擴產至6千噸生產裝置產量、質量、消耗等諸多原因，除使用脫氟的核心技術外，還新開發脫硫降硫酸消耗專利技術對已建生產裝置進行改造，使裝置填平補齊完善到年2萬噸的生產能力。為龍蟒集團迅速做大、做強、做精飼料磷酸鹽，并成為全球該領域具有競爭力的公司，注入了內在的強大動力。同時，綿竹龍蟒河化工廠開始用“半熱半濕法”生產利于水產及幼年動物的飼料磷酸二氫鈣產品。云南省化工研究院1992年完成了以云南江川，尖山等磷礦為原料制取脫氟磷酸三鈣的試驗研究。
1993年，湖北襄樊化工廠采用作者技術改造2萬噸飼料磷酸氫鈣；同年，湖北大峪口荊襄磷礦在原建立2千噸中間試驗基礎上利用引進項目生產的濕法磷酸，并建立5萬噸飼料磷酸氫鈣項目；貴州甕福磷肥廠同樣以重鈣生成的濕法磷酸建立5萬噸飼料磷酸氫鈣項目；安徽銅官山化工總廠、山西太原磷肥廠及其他一些擁有引進濕法磷酸技術優勢的企業，紛紛投入飼料磷酸氫鈣生成項目的建設，但因技術原因幾乎沒有一家在飼料磷酸鹽生產領域立足。
1994年，四川龍蟒河化工廠飼料磷酸鹽生產因受水、電及交通制約，收購擁有2萬噸硫酸、5萬噸普鈣、3萬噸鈣鎂磷肥生產能力的四川德陽磷化工總廠，異地建設15萬噸飼料級磷酸氫鈣設備，獲得世界銀行800萬人民幣的發展基金貸款，并改名四川龍蟒礦物質飼料集團公司。云南磷肥廠與日本青上合作成立的人和公司采用濕法酸濃縮脫氟工藝生產2千噸飼料磷酸氫鈣出口日本。也就是這一年，廣西聊城磷酸鹽廠因熱法磷酸成本太高有市場沒有效益，將熱法工藝改為3萬噸濕法磷酸濃縮脫氟生產工藝，因脫氟技術過不了關，10年后被重慶川東化工公司收購后將工藝改為沉淀脫氟工藝。同在1994年，云南省化工研究院的科技人員完成了以云南江川、 晉寧二街、尖山、海口擦洗精礦等八個礦點，12個礦樣生產脫氟磷酸三鈣的工藝試驗，并進行了中間試驗，1996年9月在脫氟磷酸鈣萬噸裝置建成的基礎上進行了化工投料試車，1997年進行了裝置的連續試運轉和工業性試驗裝置的工業測試，到1998年5月該技術通過了云南省科委組織的專家鑒定。
因此時中國的養殖業發展迅速，飼料工業蒸蒸日上，其行業獲利豐厚，且需要更多的飼料磷酸鹽滿足飼料與養殖業的需要，以支撐這一飛速發展的新興產業。值得一提的是泰國華人正大集團在20世紀80～90年代，利用中國改革開放和國家鼓勵外資及產業發展的大好形勢與機遇，大舉合資新建配合飼料廠和集約化養殖場，所用飼料中的磷酸氫鈣，最初以進口歐美飼料磷酸氫鈣產品為主，幾乎對國內產品不屑一顧。隨著國內生產技術的進步，他們開始試用并到后來逐漸采用國內生產飼料磷酸氫鈣，最后全部取而代之。正大集團作為當時國內最大的飼料生產商，每年需要20萬噸飼料磷酸氫鈣的，所以千方百計想進入飼料磷酸鹽生產領域，最后與貴州龍里化工總廠合作投資建設10萬噸飼料磷酸氫鈣，取名貴州正大。但因技術來源的不規范及技術不到位，盡管高新聘請一些已成熟企業的生產骨干，也未能走出困境，多年虧損后，不得已關閉，10多億投資血本無歸。
1995年，因在國家的“八五”期間養殖業的發展速度及社會效益遠遠勝過糧食生產的種植業。養殖業取得了巨大的進步，這時的飼料磷酸鹽也遠遠跟不上配合飼料的發展，除鄉鎮企業與私營企業外，國有大型磷化工企業的項目也不盡如人意，不得已，原化工部再安排兩個關于為配合飼料提供礦物質營養的生產項目：一個是山東聊城磷肥廠4萬噸飼料磷酸鹽生產裝置，一個是山東青州磷肥廠的礦物微量元素氨基酸絡合鹽生產裝置。前者經過多年的努力，終因技術等因素，退出飼料磷酸鹽生產；而后者由于原有1萬噸小磷銨項目裝置是還沒有建成的半拉子工程，改為5千噸飼料磷酸鹽生產，質量上不去，產量上不去，原材料消耗太大，邀請作者提供技術改造，三個月完成改造內容，一次開車投產不到48h全部達標，成為當時山東最大且效益最好飼料磷酸鹽生產企業。同年，作者提供技術改造將安徽鳳陽磷銨廠1萬噸磷銨項目爛尾工程，改造為1萬噸飼料級磷酸氫鈣，成為安徽最大最好的飼料磷酸鹽生產裝置。
1996年，湖北宜昌磷化工公司建立4萬噸飼料磷酸氫鈣項目，同因技術等原因，長期效益不好，也退出飼料磷行業。同年，四川綿竹清華化工建立3萬噸飼料磷酸氫鈣生產裝置，四川德陽校辦廠建立2飼料磷酸氫鈣生產裝置。同年，因四川龍蟒礦物質飼料集團公司與1994年收購四川德陽磷化工總廠異地新建的15萬噸飼料磷酸氫鈣，系統不正常，產量不能達到設計能力；再加上生產規模上增大以后，脫氟產生的肥料級磷酸鹽（術語：白肥）因主要含氟和磷酸鐵鋁等雜質，持水量大，干燥效率低，采用露天堆放，污染環境，其中的水溶磷損失大。為此，作者受邀再次進行優化技術改造，一是將脫氟渣直接生產磷素原料肥，利用超大型離心噴霧干燥機，閃干蒸發面積大，效率高，鐵鋁的磷酸鹽鈍化率低；二是填平補齊優化飼料磷酸鹽全生產系統，使原有15萬噸產能達到30萬噸產能，磷素原料肥8萬噸。使之成為名副其實的全球級別的飼料磷酸鹽專業大公司。
1997年，四川希望集團資產結構調整改為新希望集團，因飼料業務如日中天，需要大量的飼料磷酸鹽，向已有的四川威遠高石磷鈣廠投資，成立新公司，取名四川新威礦物質飼料公司，在原有基礎上擴能到5萬噸，二期10萬噸。同時，四川雅安漢源化工廠4萬噸飼料磷酸氫鈣項目建立。
1998年，四川龍蟒集團收購四川德陽化工廠，在原有成都科技大學開發技術建立的硫磷銨生產裝置的基礎上，技改建設5萬噸飼料磷酸氫鈣和8萬噸肥料磷銨生產裝置。此時，一些后來規模比較大公司開始建立，如：四川綿竹三佳飼料公司、四川綿陽金鴻飼料公司、四川綿竹南綿盤龍飼料公司等。
1999年，四川什邡川恒化工公司成立，以熱法磷酸或黃磷生產回收的泥磷酸與飼料磷酸氫鈣為原料生產飼料磷酸二氫鈣。四川宏達收購四川德陽什邡化肥總廠，包含原“三、四、六”工程遺留的飼料磷酸氫鈣生產裝置，并改造擴能。四川龍蟒集團擴大飼料磷酸鹽產能至45萬噸，為降低熱法磷酸生產水產養殖和幼年動物所需的高溶解吸收的磷酸一鈣生產成本，筆者開發出濕法磷酸噴霧濃縮脫氟技術，大幅度降低了需用熱法磷酸的原料成本，結束過去“半熱半濕”的磷酸二氫鈣原料工藝；推出以歐美產品同類的微粉狀磷酸一鈣，粉粒狀磷酸一二鈣，機械顆粒化磷酸二鈣，滿足了國內外市場的需要，四川龍蟒并在韓國成立龍蟒韓國公司，占領日韓市場，并與日韓飼料磷酸三鈣展開強力競爭，導致日韓生產企業退出飼料磷酸鹽市場，并在東南亞取代歐美產品。
進入2000年后，國內飼料磷酸鹽的市場、資源、人才羽翼豐滿，借助加入世貿組織（WTO），飼料磷酸鹽生產與其他磷化工一樣發展蓬勃，并向有磷資源的區域轉移與發展。新希望退出新威礦物飼料公司，在云南富民合資新建飼料磷酸鹽生產基地，規模達到30萬噸。四川龍蟒在湖北襄陽南漳建立30萬噸傳統沉淀脫氟生產裝置；同時，在云南尋甸成立尋甸龍蟒，建立30萬噸濃縮磷酸脫氟生產飼料磷酸鹽的大型裝置，因戰略調整現已轉售中國化工集團，取名中華云龍。云南昆明川金諾化工公司在云南東川建立25萬噸飼料磷酸鹽生產裝置。云南安寧金地化工有限公司建立30萬噸飼料磷酸鹽生產裝置。云南銅業集團參股勝威化工有限公司建立35萬噸飼料磷酸鹽生產裝置。經過近30年的徘徊與艱難的技術跋涉，2012年12月隸屬云天化集團公司的云南磷化工集團（云南磷肥廠）投資17億元建立835裝置項目，即80萬噸硫黃制硫酸、30萬噸（P2O5）濕法磷酸、50萬噸飼料磷酸鹽，并已于2014年6月開始試車生產。云南飼料磷酸鹽的生產在歷經了近30年的發展，據統計裝置產能達260萬噸之巨，一躍超過四川，成為國內最大的飼料磷酸鹽生產省；甚至超過北美及歐洲。2012年，貴州甕福擬建5萬噸飼料磷酸氫鈣，其采用磷石膏濕排干堆處置方式回用池水中的磷，即生產磷酸時磷石膏過濾后打漿送入堆場沉降干堆，返回的打漿液中含有石膏中的水溶磷。貴州森威10萬噸生產裝置的建立和貴州川恒20萬噸生產裝置的建立使貴州有了較大規模的飼料磷酸鹽生產裝置。
一路走來，中國的飼料磷酸鹽產業由小到大，又弱到強，幾分耕耘幾分收獲。社會進步已由農業文明、工業文明，步入到生態文明的門檻。依靠磷礦的飼料磷酸鹽生產技術再不是過去狹隘的單一資源認識所研究的內容，而應從廣義的資源和更寬泛的高新技術出發，不僅應當滿足今天飼料與養殖業的需要，更要為明天的飼料磷酸鹽市場做好準備。
2009年由中國工程院組織22位院士、220多位專家組成的智庫，共同參與研究的“中國養殖業可持續發展戰略研究”重大咨詢項目，并于2013在北京結題并推出系列研究報告。報告指出，由于人口持續增長、城鎮化進程加快及收入增加等因素驅動，中國養殖產品消費量快速增長，2030年之前養殖業都處于高速發展時期，到2020年和2030年，中國養殖業產值占農業總產值（種植業和養殖業產值之和）比重，將分別達到52%和55%。具有生態文明意義上的飼料磷酸鹽生產技術正在孕育和起步，我們準備好了嗎？