1 緒 論

1.1 混合酸廢水污染現(xiàn)狀與治理

1.1.1 水資源現(xiàn)狀

地球上的水資源總量約為13.8億立方公里（1立方公里=1km³），其中97.5%是海水（13.45億立方公里）。淡水只占2.5%，其中絕大部分為極地冰雪冰川和地下水，適宜人類享用的僅為0.01%。世界水論壇最新提供的評(píng)估報(bào)告顯示，全世界每天約有200萬(wàn)噸垃圾倒進(jìn)了河流，湖泊，每升廢水會(huì)污染8升淡水；所有流經(jīng)亞洲城市的河流均被污染；美國(guó)40%的水資源流域被加工食品廢料、金屬、肥料和殺蟲劑污染；歐洲55條河流中僅有5條差強(qiáng)人意。20世紀(jì)，世界人口增加了兩倍，而人類用水增加了5倍。12億人用水短缺，30億人缺乏用水衛(wèi)生設(shè)施，每年有近400萬(wàn)人死于和水有關(guān)的疾病。到2025年，水危機(jī)將蔓延到48個(gè)國(guó)家，35億人為水所困。水資源危機(jī)帶來的生態(tài)系統(tǒng)惡化和生物多樣性的破壞，也將嚴(yán)重威脅人類生存和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，全球缺水狀況見表1-1。

我國(guó)水資源總量為2.8142×10¹²m³/a（萬(wàn)億立方米每年），其中河川年徑流量2.7115×10¹²m³/a，居世界第六位。雖然我國(guó)水資源總量不算少，但如以12億人口計(jì)，人均水資源占有量?jī)H約2300m³/a，耕地畝均水資源占有量約為1770m³/a，為世界平均值的四分之一左右^[1]。以上數(shù)字說明我國(guó)是貧水國(guó)家。因此合理有效地使用淡水資源，防止水源污染，加強(qiáng)廢水治理，實(shí)現(xiàn)水的循環(huán)利用具有十分重要的意義。

1.1.2 我國(guó)混合酸廢水污染現(xiàn)狀

目前我國(guó)工業(yè)用水重復(fù)利用率只有30%左右，遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家75%的水平，單位GDP用水量是發(fā)達(dá)國(guó)家的15倍到100倍，一些重要產(chǎn)品單位耗水量比國(guó)外先進(jìn)水平高幾倍，甚至幾十倍。近年來中國(guó)廢水、污水排放量以每年18億噸的速度增加，全國(guó)工業(yè)廢水和生活污水每天的排放量近1.64億噸（含酸廢水約占1/5），其中約80%未經(jīng)處理直接排入水域。水污染帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，世界銀行的一項(xiàng)測(cè)算表明，中國(guó)每年水和空氣污染造成的損失約占當(dāng)年GDP的8%左右，環(huán)境污染使中國(guó)發(fā)展成本比世界平均水平高7%。中國(guó)的水問題正經(jīng)歷前所未有的轉(zhuǎn)型和多種危機(jī)并存的局面，水污染已經(jīng)成為對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展有重大影響并亟待解決的首要問題。自松花江水污染事故以來，中國(guó)共發(fā)生130多起與水有關(guān)的污染事故，達(dá)到平均每?jī)芍寥煲黄稹！笆晃濉逼陂g，我國(guó)要著重水污染防治工作，2007年已投入數(shù)十億元資金，全面啟動(dòng)“水體污染控制與治理”項(xiàng)目，全面推進(jìn)水污染防治工作。

我國(guó)含酸廢水每天排放量近0.328億噸，主要包括化學(xué)工業(yè)、機(jī)械制造工業(yè)、冶金、采礦及選礦、鋼鐵工業(yè)、造紙、紡織印染工業(yè)、制革工業(yè)、造紙工業(yè)、金屬表面處理、電子及儀器儀表工業(yè)等大宗含酸廢水。該類廢水含有機(jī)、無(wú)機(jī)酸，大分子酸、小分子酸，高價(jià)酸、低價(jià)酸，強(qiáng)酸、弱酸等，廢水成分復(fù)雜，pH極低，COD值（化學(xué)需氧量）高，可生化性極差，屬難處理的工業(yè)液態(tài)危險(xiǎn)廢物之一。

染料廠作為用水大戶，在染料生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水，該廢水是造成我國(guó)水環(huán)境污染的主要源之一。在重要的染料中間體——β-萘磺酸鈉（β-鹽）和5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸（CLT酸）生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢水。β-鹽母液廢水量大，色度深，且含一定量的β-萘磺酸，其含量約在6%左右，母液COD指標(biāo)達(dá)到10000mg/L以上。CLT酸主要用于制造金光紅C、橡膠大紅和塑料大紅等顏料。一般以甲苯為原料，經(jīng)過磺化、氯化、硝化、鹽析、還原，最后經(jīng)壓濾、干燥而成。廢水主要來自壓濾工序，生產(chǎn)1噸CLT酸約產(chǎn)生40噸廢水，對(duì)于一個(gè)年產(chǎn)CLT酸3千噸的企業(yè)來說，以7200小時(shí)/年計(jì)，每小時(shí)約產(chǎn)18噸廢水。該廢水成分復(fù)雜，除含3%左右的CLT酸，尚含少量鹽酸等，pH值1~1.5，色度2000~3000稀釋倍，COD 9000~50000mg/L，BOD₅（五天生化需氧量）/COD比值僅為0.03，可生化性極低，屬極難生物降解的高濃度有機(jī)廢水。

β-萘磺酸和CLT酸既是重要的有機(jī)化工原料，有極高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值；同時(shí)，因帶有磺酸基團(tuán)對(duì)微生物有強(qiáng)烈毒性，對(duì)人、畜也有一定的危害。因此廢水在排放前必須進(jìn)行處理，降低其β-萘磺酸和CLT酸含量。由于帶有磺酸基團(tuán)的芳香族化合物易溶于水，使傳統(tǒng)物理、化學(xué)處理效率很低。而且由于萘環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，采用生化法或氧化法也難以開環(huán)分解。致使該廢水處理困難，屬極難處理的有機(jī)廢水之一^[2，3]。目前對(duì)于含有萘環(huán)化合物的染料中間體生產(chǎn)廢水至今尚無(wú)有效的處理辦法，國(guó)外對(duì)β-鹽母液中β-萘磺酸分離工藝路線研究報(bào)道很少，國(guó)內(nèi)處理方法歸納起來主要有兩種方式，一種是分離回收，另一種是將其轉(zhuǎn)化成無(wú)害物質(zhì)后排放。比較起來前一種方式更具有現(xiàn)實(shí)意義和發(fā)展前景，實(shí)現(xiàn)了廢棄物的再利用，減少了生產(chǎn)過程萘磺酸和CLT酸的損耗，降低了成本，提高了市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力。同時(shí)，廢水經(jīng)處理后可循環(huán)使用，大大降低了生產(chǎn)過程中的用水量。

1.1.3 混合酸廢水處理的意義

在工業(yè)生產(chǎn)過程中，往往產(chǎn)生大量的、種類繁多、成分復(fù)雜的含酸廢水或含酸目的產(chǎn)物水溶液。含酸廢水具有來源廣、廢水量大、腐蝕性強(qiáng)、污染性強(qiáng)、COD值高的特點(diǎn)，屬工業(yè)危險(xiǎn)液態(tài)廢棄物，是水環(huán)境污染主要源之一。直接排放將對(duì)水環(huán)境和人類健康造成極大污染和損害，排放前必須進(jìn)行處理。

此外，含酸水溶液中高附加值酸產(chǎn)品濃度一般較低，需進(jìn)一步濃縮、提純、分離，以提高酸產(chǎn)品的收率。例如，在發(fā)酵生產(chǎn)氨基酸、檸檬酸、乳酸、丙酸等時(shí)，從天然植物果、莖、葉中提取重要食用或藥用多功能活性酸組分等過程中同時(shí)產(chǎn)生大量含酸水溶液或稀溶液。該含酸溶液具有水量大、組成復(fù)雜、酸含量低、產(chǎn)物分離提純困難等特點(diǎn)，現(xiàn)有生產(chǎn)制備技術(shù)還存在耗費(fèi)較大，投資巨大等缺點(diǎn)，尤其提純分離費(fèi)用一般占整個(gè)產(chǎn)品成本的一半。為提高酸產(chǎn)品收率和純度，降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，過程用水可以循環(huán)使用，研究開發(fā)新型節(jié)能、減排、低成本、高效的濃縮、提純、分離技術(shù)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的提純分離和水的再生回用對(duì)于我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有十分重要的意義。