1 緒 論

1.1 混合酸廢水污染現狀與治理

1.1.1 水資源現狀

地球上的水資源總量約為13.8億立方公里（1立方公里=1km³），其中97.5%是海水（13.45億立方公里）。淡水只占2.5%，其中絕大部分為極地冰雪冰川和地下水，適宜人類享用的僅為0.01%。世界水論壇最新提供的評估報告顯示，全世界每天約有200萬噸垃圾倒進了河流，湖泊，每升廢水會污染8升淡水；所有流經亞洲城市的河流均被污染；美國40%的水資源流域被加工食品廢料、金屬、肥料和殺蟲劑污染；歐洲55條河流中僅有5條差強人意。20世紀，世界人口增加了兩倍，而人類用水增加了5倍。12億人用水短缺，30億人缺乏用水衛生設施，每年有近400萬人死于和水有關的疾病。到2025年，水危機將蔓延到48個國家，35億人為水所困。水資源危機帶來的生態系統惡化和生物多樣性的破壞，也將嚴重威脅人類生存和社會經濟的可持續發展，全球缺水狀況見表1-1。

我國水資源總量為2.8142×10¹²m³/a（萬億立方米每年），其中河川年徑流量2.7115×10¹²m³/a，居世界第六位。雖然我國水資源總量不算少，但如以12億人口計，人均水資源占有量僅約2300m³/a，耕地畝均水資源占有量約為1770m³/a，為世界平均值的四分之一左右^[1]。以上數字說明我國是貧水國家。因此合理有效地使用淡水資源，防止水源污染，加強廢水治理，實現水的循環利用具有十分重要的意義。

1.1.2 我國混合酸廢水污染現狀

目前我國工業用水重復利用率只有30%左右，遠低于發達國家75%的水平，單位GDP用水量是發達國家的15倍到100倍，一些重要產品單位耗水量比國外先進水平高幾倍，甚至幾十倍。近年來中國廢水、污水排放量以每年18億噸的速度增加，全國工業廢水和生活污水每天的排放量近1.64億噸（含酸廢水約占1/5），其中約80%未經處理直接排入水域。水污染帶來巨大的經濟損失，世界銀行的一項測算表明，中國每年水和空氣污染造成的損失約占當年GDP的8%左右，環境污染使中國發展成本比世界平均水平高7%。中國的水問題正經歷前所未有的轉型和多種危機并存的局面，水污染已經成為對社會經濟發展有重大影響并亟待解決的首要問題。自松花江水污染事故以來，中國共發生130多起與水有關的污染事故，達到平均每兩至三天一起。“十一五”期間，我國要著重水污染防治工作，2007年已投入數十億元資金，全面啟動“水體污染控制與治理”項目，全面推進水污染防治工作。

我國含酸廢水每天排放量近0.328億噸，主要包括化學工業、機械制造工業、冶金、采礦及選礦、鋼鐵工業、造紙、紡織印染工業、制革工業、造紙工業、金屬表面處理、電子及儀器儀表工業等大宗含酸廢水。該類廢水含有機、無機酸，大分子酸、小分子酸，高價酸、低價酸，強酸、弱酸等，廢水成分復雜，pH極低，COD值（化學需氧量）高，可生化性極差，屬難處理的工業液態危險廢物之一。

染料廠作為用水大戶，在染料生產過程中產生大量廢水，該廢水是造成我國水環境污染的主要源之一。在重要的染料中間體——β-萘磺酸鈉（β-鹽）和5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸（CLT酸）生產過程中產生大量的廢水。β-鹽母液廢水量大，色度深，且含一定量的β-萘磺酸，其含量約在6%左右，母液COD指標達到10000mg/L以上。CLT酸主要用于制造金光紅C、橡膠大紅和塑料大紅等顏料。一般以甲苯為原料，經過磺化、氯化、硝化、鹽析、還原，最后經壓濾、干燥而成。廢水主要來自壓濾工序，生產1噸CLT酸約產生40噸廢水，對于一個年產CLT酸3千噸的企業來說，以7200小時/年計，每小時約產18噸廢水。該廢水成分復雜，除含3%左右的CLT酸，尚含少量鹽酸等，pH值1~1.5，色度2000~3000稀釋倍，COD 9000~50000mg/L，BOD₅（五天生化需氧量）/COD比值僅為0.03，可生化性極低，屬極難生物降解的高濃度有機廢水。

β-萘磺酸和CLT酸既是重要的有機化工原料，有極高的經濟價值；同時，因帶有磺酸基團對微生物有強烈毒性，對人、畜也有一定的危害。因此廢水在排放前必須進行處理，降低其β-萘磺酸和CLT酸含量。由于帶有磺酸基團的芳香族化合物易溶于水，使傳統物理、化學處理效率很低。而且由于萘環結構穩定，采用生化法或氧化法也難以開環分解。致使該廢水處理困難，屬極難處理的有機廢水之一^[2，3]。目前對于含有萘環化合物的染料中間體生產廢水至今尚無有效的處理辦法，國外對β-鹽母液中β-萘磺酸分離工藝路線研究報道很少，國內處理方法歸納起來主要有兩種方式，一種是分離回收，另一種是將其轉化成無害物質后排放。比較起來前一種方式更具有現實意義和發展前景，實現了廢棄物的再利用，減少了生產過程萘磺酸和CLT酸的損耗，降低了成本，提高了市場的競爭力。同時，廢水經處理后可循環使用，大大降低了生產過程中的用水量。

1.1.3 混合酸廢水處理的意義

在工業生產過程中，往往產生大量的、種類繁多、成分復雜的含酸廢水或含酸目的產物水溶液。含酸廢水具有來源廣、廢水量大、腐蝕性強、污染性強、COD值高的特點，屬工業危險液態廢棄物，是水環境污染主要源之一。直接排放將對水環境和人類健康造成極大污染和損害，排放前必須進行處理。

此外，含酸水溶液中高附加值酸產品濃度一般較低，需進一步濃縮、提純、分離，以提高酸產品的收率。例如，在發酵生產氨基酸、檸檬酸、乳酸、丙酸等時，從天然植物果、莖、葉中提取重要食用或藥用多功能活性酸組分等過程中同時產生大量含酸水溶液或稀溶液。該含酸溶液具有水量大、組成復雜、酸含量低、產物分離提純困難等特點，現有生產制備技術還存在耗費較大，投資巨大等缺點，尤其提純分離費用一般占整個產品成本的一半。為提高酸產品收率和純度，降低產品的生產成本，過程用水可以循環使用，研究開發新型節能、減排、低成本、高效的濃縮、提純、分離技術，實現產品的提純分離和水的再生回用對于我國經濟發展具有十分重要的意義。