1.2 混合酸廢水處理技術發展概況

現有的混合酸廢水處理方法主要有：中和法、濃縮法、氧化法、萃取法、結晶法、化學沉積、離子交換、蒸發、膜分離法、吸附法、生化法等。這些處理方歸納起來可以劃分為兩大類，一類是將廢水中的酸無害化處理或轉化，但這類方法存在二次污染、處理成本高、資源浪費、需進一步處理、不能實現資源化重復利用等缺點；另一類是將其分離回收，處理后的水滿足回用要求，實現廢水的資源化。比較起來后一類更具有現實意義和發展前景，減少了含酸廢水對生態環境的污染和破壞，實現了廢棄物的再利用，大大降低工業過程用水量，實現了工業污水資源化、減量化、無害化。

1.2.1 混合酸廢水處理技術

目前，混合酸廢水的主要處理技術包括濃縮法、萃取法、膜分離法、吸附法或它們的組合工藝等。主要處理方法的研究現狀介紹如下。

1.2.1.1 濃縮法

三氯乙醛生產過程中有廢硫酸產生，其中H₂SO₄質量分數為65%~75%、三氯乙醛質量分數為1%~3%、其他有機雜質的質量分數為1%。用煤直接加熱蒸餾，采用高溫濃縮回收的濃硫酸無色透明，H₂SO₄質量分數大于95%^[4]；日本木村-大同化工機械公司采用搪玻璃管升膜蒸發和分段真空蒸發相結合，將廢硫酸中H₂SO₄的質量分數從10%~40%濃縮到95%。加熱過程采用高溫熱載體，溫度為150~220℃，可將有機物轉變為不溶性物質，然后過濾除去，該工藝可用于含多種有機雜質的廢硫酸的處理^[5]。有研究表明，近年來開發出了一種改進的濃縮法，稱為氣液分離型非揮發性溶液濃縮法。該法與高溫濃縮法相比，蒸發溫度低（50~60℃），蒸汽消耗量少，費用低（濃縮每噸稀硫酸耗電和蒸汽的費用約為30~60元）。國內對廢酸的濃縮回收，通常采用鈦質常壓蒸發器或減壓薄膜蒸發器。國外資料表明，廢酸濃縮處理裝置還可多功能應用，例如用于濃縮極難處理的廢水，濃縮后與燃料混合焚燒。

目前，濃縮法存在于：①蒸汽、水耗量大，電耗量高，運行費用高；②處理量小，蒸發管道極易阻塞，運行不穩定；③材質要求高，設備投資大；④操作復雜，維修困難、費用高等問題。因此，廢酸濃縮設備應向高效、節能、結構簡單、操作維修容易、造價低、適應性強等方面發展。

1.2.1.2 萃取法

萃取法是以有機溶劑為萃取劑與酸充分接觸，使酸在兩相中轉移，實現分離。對于萃取劑的要求是：①對于酸是惰性的，不與酸起化學反應；②酸或其他組分在萃取劑和水相中有很高的分配系數；③無毒，價格便宜，容易得到；④容易實現反萃，反萃時損失小。

對于廢硫酸可以采用經C-I萃取劑萃取分離后，再依次用P-I吸附劑和活性炭吸附處理得到純凈的硫酸^[6]；以PCW-2萃取劑對γ酸（2-氨基-8-萘酚-6-磺酸）廢水進行一級萃取，廢水的COD去除率大于97%，萃取液用堿液反萃回收γ酸產品，每立方米廢水回收4kg γ酸，回收產品中γ酸的質量分數大于96%，符合工業品質量要求，回收過程運行費用低，具有良好的經濟效益和環境效益^[7]；以N235為萃取劑，氫氧化鈉為反萃劑，進行萃取-反萃處理萘系染料中間體2-3酸（2-羥基-3-萘甲酸）生產廢水，在最佳工藝條件下，一級萃取出水COD_Cr<200mg/L，萃取效率達96.5%。反萃效率100%，萃取劑可以循環使用不變性，有機物濃縮倍數可達270倍，COD_Cr約為7.2×105 mg/L^[8]；氨基-J酸是一種重要染料中間體，在其生產過程中酸化吸濾工段產生了一股廢液，每噸產品約排放10t母液，該廢水呈醬黑色，其中含硫酸500~700g/L，COD_Cr為35000mg/L左右，超過國家排放標準200多倍，且廢水中的有機物大部分為毒性很高的多環萘胺類化合物，由于該廢水中含有較高濃度的硫酸，用常規的叔胺類絡合萃取劑處理含有磺酸基有機物廢水的方法處理難度很大。通過用PCW25萃取劑對氨基-J酸廢水進行萃取處理，廢水的COD_Cr去除率>95%，萃取液用堿液反萃回收氨基-J酸產品，每立方米廢水回收27.9kg氨基-J酸，回收產品符合工業品質量要求^[9]；溶劑萃取技術回收發酵液中檸檬酸，是利用發酵液中檸檬酸和其他雜質組分在萃取劑中溶解度的不同，把檸檬酸萃取到溶劑相中。然后，提高溫度，用水對溶劑相進行反萃取，使檸檬酸重新進入水相，再經過離子交換、蒸發、結晶，最后得到產品。以葡萄糖等較純凈的物質作原料時，發酵液含雜質較少，可以用溶劑萃取法一次性直接提取檸檬酸^[10]。國內常用的發酵原料多為木薯淀粉、甜菜糖蜜等，發酵液中含有大量的雜質，直接用萃取法提取檸檬酸效果不佳。而且為了有效分離檸檬酸，萃取與反萃取過程都采用連續多級逆流工藝，以保證有機相與水相的更好接觸，多級萃取可使萃取收率達到90%；中藥大黃的化學成分很復雜，其中具抗菌和抗癌活性的成分為大黃酸。制取工藝采用川大黃粉用20%硫酸于70℃在3h可完成結合態大黃酸的水解，以丙三醇作為助溶劑加入三氯甲烷中提取大黃酸，再用0.1% KHCO₃萃取大黃酸純度高于85%^[11]。

萃取法雖然具有實現水相中酸的回收、萃取劑可反復使用、不消耗大量化工原料、節約熱能等優點。但迄今為止，它的工業化應用還難以得到推廣，主要原因在于：一是萃取體系復雜，工序復雜，需大量有機溶劑，萃取劑污染和毒性問題難以解決；二是絡合萃取法的萃取劑和稀釋劑容易流失至水相中，不僅使運行成本增加，同時還可能因潛在的有毒有機物造成新的二次污染；三是有機酸溶液的組成復雜，要求萃取劑有高度的選擇性，能有效萃取酸而不萃取其他組分、無毒、化學性質穩定、價廉、易回收；四是在萃取過程中產生大量有機廢水，生產成本高，反萃時仍有廢棄物產生，如何對其進行處理也是一大難題。另外，萃取法常常因為有機溶劑中有毒物質的殘留而不符合食品添加劑和醫藥衛生要求。這些都限制了這一方法的推廣應用，尋求低價、高效、無毒的萃取劑仍然是萃取法研究的重要方向。

1.2.1.3 膜分離法

膜分離技術的分離介質為天然或人工合成的選擇性透過膜，包括微濾、超濾、納濾、反滲透等各種分離膜。膜分離技術是一門跨學科的新興技術，它具有快速、高效等優點，特別適用于熱敏性和生物活性物質的分離和純化。近年來，膜分離技術已逐步應用于含酸廢水和含酸產品的分離提取研究中，而且受到人們越來越多的關注。

鋼鐵工業中酸洗廢液有硫酸、鹽酸及硝酸/氫氟酸酸洗廢液。目前應用于鋼鐵酸洗廢液處理的膜處理技術，通過利用膜的離子選擇性將鐵鹽和酸分離，同時回收酸和鐵鹽，處理過程無相變，有較高的經濟和環保價值^[12]。具體的膜處理技術根據酸的回收、濃縮以及廢水排放等不同目的，可分為滲析法、納濾法、氣升式膜反應器法、膜蒸餾法等。鋼鐵酸洗廢液的綜合治理是世界難題，隨著對膜分離理論及技術的研究不斷深入，其在鋼鐵酸洗廢液資源化處理和廢水達標排放的應用亦會日益完善成熟^{[13，14]}。現行的鋼鐵酸洗膜處理技術中，膜的性能、操作技術以及酸洗廢液的特點是膜分離技術中的關鍵，對膜材料及應用技術進行深入研究是該技術廣泛應用于實踐的前提條件和主要發展方向。用陰離子交換膜滲析法處理含硫酸鈉的高濃度硫酸廢水，動態法分離廢酸結果表明，H₂SO₄回收率達83.4%，回收酸中Na₂SO₄含量下降至5.2g/L^[15]?；w廠酸性廢水大約含有質量分數10%的Na₂SO₄，7%的H₂SO₄，1%的COD。目前工廠的處理方法是加堿中和，蘭化公司化纖廠廢水產量3t/h，堿的消耗給企業帶來很大的經濟負擔。采用擴散滲析法處理化纖廠酸性廢水，回收率可達80%，回收酸與廢酸的濃度比約70%以上，鹽截留率70%^[16]。

用陰離子交換膜回收廢酸是工業中處理酸性廢液行之有效的方法，理論上擴散滲析方法可以適用于任何產生廢酸液的體系，除上面已經提及的幾個工業應用領域外，還有諸如鈦白粉工業、稀土工業、有色金屬冶煉業、電鍍業、木材糖化業等，其共同特點是廢酸與鹽離子的分離或純化。但由于有些行業產生的廢酸量大或廢酸的濃度過低，用該法投資大或回收酸的濃度低，這些都限制了擴散滲析的使用。擴散滲析缺陷在于：一是處理量的限制，如一個500m²的擴散滲析器，一天僅能處理5~8m³；二是回收酸的濃度受平衡濃度的限制，即回收酸不能高于原料廢酸的濃度；三是不能減少廢液的排放量，回收后的殘液仍不能直接排放^[17]。

作為一種新型的分離技術，膜技術既能對廢液進行有效的凈化，又能回收有用物質，因此在酸性廢液處理方面顯示了廣闊的發展前景。膜分離技術以電位差或濃度差為推動力，需熱量少，不產生相變，可在較低溫度和常壓下操作，工藝簡單，可回收大量有用酸、堿及金屬。但膜技術應用仍存在許多問題，如膜制備困難、價格高、機械性能差、易污染、使用壽命低、濃差極化、能耗高、處理能力低等，多數仍處于中試或實驗室研究階段，工業應用較少。因此，迫切需要開發出新型膜材料，新的膜聯合技術，使其優勢互補，以便得到更廣泛的應用。

1.2.1.4 吸附法

以往使用的吸附材料主要有活性炭、合成沸石、硅膠、活性氧化鋁、活性白土等，近年來，合成吸附材料取得了很大進展，其中包括球形、高比表面積的大孔吸附樹脂。吸附樹脂又稱聚合物吸附劑，它是以吸附為特點，對有機物具有濃縮、分離作用的高分子聚合物。其吸附機理為通過界面吸附、界面電性或形成氫鍵作用，對吸附物根據吸附力的不同及分子量的大小進行選擇性吸附，然后在大孔吸附樹脂上經一定的溶劑洗脫而達到分離的目的，具有物理化學穩定性好、吸附容量大、選擇性好、機械強度高等優點^[18]。

大孔樹脂吸附法是成功應用于有機工業廢水治理的資源化技術，廢水在得到有效治理的同時并可回收一定量有用物質以抵償運行費用。國內幾十家生產DSD酸的化工企業對該廢水只進行簡單處理后直接排入江河湖泊中。針對DSD酸氧化工序生產廢水的特點，采用南京大學環境工程系開發的對芳香族磺酸化合物具有特殊選擇性的ND804大孔吸附樹脂，對該廢水進行了吸附-脫附一系列條件試驗。廢水經ND804樹脂吸附處理后，COD_Cr由14790mg/L降至1300mg/L左右，COD去除率約為91%，并可回收純度達80%的DNS酸，廢水在得到有效治理的同時實現了廢物的資源化^[19]。樹脂吸附法處理吐氏酸生產廢水，用XDX-1大孔吸附樹脂對吐氏酸生產廢水進行動態吸附處理，廢水經串聯二級吸附后吐氏酸及其前體的濃度降低很多，精餾解吸液回收的吐氏酸及其前體可返回生產車間進行再生產，處理后廢水經生化處理即可達到排放標準^[20]；NAD-50超高交聯吸附樹脂對水溶液中山梨酸的吸附能力明顯優于CHA-111和XAD-4樹脂。該樹脂的表面極性和微孔結構在吸附過程中起決定作，pH值、溫度、NaCl的存在和乙醇的質量分數對吸附有著很大的影響^[21]。苯基周位酸生產廢水含鹽量高、色深、毒性大，難以生化降解，如不加以處理就直接排放，不但浪費化工原料，而且會嚴重污染環境。采用CHA-111大孔吸附樹脂對苯基周位酸生產過程排放的汽提苯胺鹽析廢水和苯基周位酸酸析廢水進行了吸附、脫附等處理工藝條件試驗，取得了良好的處理效果^[22]。

近年來大孔吸附樹脂在天然產物化學成分的提取、分離純化等方面有了較廣泛的應用研究^[23]。綠原酸是一種多酚類化合物，異名咖啡鞣酸，是植物在有氧呼吸過程中產生的苯丙素類化合物。綠原酸具有抗菌、抗病毒、止血、抗氧化、消除自由基、抑制突變和抗腫瘤等多種生物活性。采用大孔樹脂NKA-9從蒲公英中提取綠原酸，綠原酸提取物純度可達25.3%^[24]；劉軍海等通過對6種樹脂進行靜態吸附實驗，選出NKA-2樹脂為吸附分離杜仲葉綠原酸的最佳樹脂，產物中綠原酸含量和得率較高^[25，26]；以聚酰胺為吸附劑，通過聚酰胺柱層析對粗提物進行分離除雜，在優化的工藝條件下，可得到純度為70%的綠原酸產品^[27]；山楂葉中含有熊果酸，熊果酸是近年來發現具有強抗癌活性的天然產物，靜態吸附結果表明，X-5、NKA和AB-8樹脂的吸附率分別為91.32%，72.28%和41.19%；以90%乙醇為洗脫劑，X-5、NKA和AB-8樹脂的洗脫率分別為83%，70%，87%^[28]。L-脯氨酸是含有亞氨基的中性氨基酸，是構成蛋白質的20種基本氨基酸之一。L-脯氨酸是所有氨基酸中溶解度最大的一種氨基酸，并且是惟一可溶解于乙醇的氨基酸。由于脯氨酸的這一特性，使得純化精制的難度加大。從發酵液中分離提取脯氨酸的新技術和新工藝對于提高脯氨酸發酵工業的水平和經濟效益有十分重要的作用。采用強堿性樹脂能夠使L-脯氨酸與谷氨酸、蛋氨酸、賴氨酸等雜酸基本分離^[29]；采用X-5大孔吸附樹脂精制甘草酸具有吸附性能好、吸附效率高、再生簡單、解吸條件溫和、產品純度高、使用周期長、節省費用等優點，采用X-5大孔吸附樹脂精制甘草酸具有廣闊的工業前景，產品純度可達95.2%^[30]。

吸附樹脂法處理含酸廢水是一種較為有效的處理方法，樹脂具有物理空隙大、交換速度快、交換容量大、再生率高、耐滲透壓、耐沖擊變形、耐有機污染性能好、物理強度高等優勢。吸附法提取有機、無機酸，具有節約能源、流程簡單、除雜效果好、分離效率高、操作費用低、過程無新的污染產生的優點，但缺點是吸附劑壽命低，對于混合酸分離選擇性差。

1.2.2 溶液分離方法

目前，國內外針對溶液的分離主要的幾種方法見表1-2。

①沉淀法：該過程是分離極性物質最常用的方法。其原理是在溶液中加入能使極性物質產生沉淀的物質，如金屬鹽類，然后將沉淀分離，最后還原。通常發酵生產乳酸和檸檬酸中所用的鈣鹽法，就是沉淀法的一種。該法操作簡單，能耗低，但產品收率低，排出固體需處理，并且采用間歇操作，現已逐漸淘汰。

②精餾法：揮發性的有機羧酸，如醋酸，可以從溶液中精餾得到。但是，當醋酸濃度很低時，醋酸和水的相對揮發度接近于1，這時傳統的精餾方法就不再是好的選擇。目前，對此工業化的處理方法是恒沸精餾和恒沸精餾加溶劑萃取。對于非揮發性有酸溶液，精餾方法則是不可行的。

③膜分離法：這是一種較新的分離方法，它以物質間遷移速度的差別為基礎，實現物質間的分離。該方法效率高，無返混，可連續生產，是一種很有前途的方法。目前，在膜的生產和應用中還存在著許多問題，如膜的制備、壽命、濃度極化和膜的污染等問題。

④物理萃取法：物理萃取是不涉及化學反應的物質傳遞過程，利用溶質在兩種不相溶的液相中不同的分配關系將其分離出來。由于極性物質的極性，往往使物理萃取獲得的相平衡分配系數D較低。若提高溶劑的極性以增大D值，則溶劑在水中的溶解度增大，會造成較大的溶劑損失，從而使此類方法的應用受到限制。

⑤液體離子交換法：季銨鹽常被用于液體陰離子交換物質，作為液膜的載體分子。同離子交換樹脂一樣，液體離子交換劑在再生過程中會消耗鹽或酸。

⑥可逆絡合反應分離法：可逆絡合反應分離方法是伴隨溶質與分離劑之間的化學反應的傳質過程。它以其高效性和高選擇性而日益受到國內外研究者的關注。利用萃取操作實現此類過程，溶劑的選擇、萃取劑的毒性等問題均需認真解決。在許多場合下，利用吸附操作實現此類過程則顯得更有優勢。固體吸附劑由于不會導致污染而比溶劑萃取法具有潛在的優勢^[31]。

1.2.2.1 基于可逆絡合反應的分離方法

根據“相似相溶”規則，在不形成化合物的條件下，兩種物質的分子組成結構愈相似，它們之間的相互溶解度或親和力就越大，這是選擇以物理作用為基礎的分離劑的首要原則，然而，這樣選擇得到的分離劑對于極性溶液的分離常常是不理想的，這是由于溶質和水都是極性物質，若選擇極性較大的分離劑，以提高對極性有機物質分離能力，勢必同樣造成很大的攜帶水量，這無疑將在工藝過程中帶來二次污染或分離劑脫水的負荷。

為了解決極性溶液的分離問題，C.J.King等提出了一種新的分離方法——基于可逆絡合反應的分離方法^[32]。

以化學反應為基礎的分離方法由于其選擇性很高而常在分析化學中采用，但工業上以反應為基礎的分離方法并不多見，因為具有化學反應的分離過程常消耗大量昂貴的反應劑，反應產物較難回收，而基于可逆絡合反應的分離方法則克服了這一缺陷。

基于可逆絡合反應的分離工藝過程中，溶液中的待分離溶質與含有特殊官能團的吸附劑相接觸，吸附劑與待分離溶質反應形成絡合物，使其轉移到吸附固相內達到分離的目的。第二步則是進行逆向反應使吸附固相再生以循環使用，而溶質得以回收。十分明顯，基于可逆絡合反應的分離方法即使在低溶質濃度下也可以提供非常高的分離能力。由于溶質的分離取決于絡合反應，絡合反應是在特定官能團之間發生的，所以這類方法也具有很高的選擇性。

值得提及的是，如何選擇基于可逆絡合反應的分離方法的分離對象，如何選定分離劑，如何選擇溶質回收和分離劑再生方法，是這類分離方法得以實施的關鍵。

（1）分離對象特性

采用基于可逆絡合反應的分離方法，待分離的溶液一般應具有以下特征：

①待分離溶質一般帶有Lewis酸或Lewis堿官能團，參與和分離劑的絡合反應；

②待分離溶質濃度小于5%（質量分數），此時采用可逆絡合反應分離方法具有更大的優勢；

③待分離溶質多為親水物質，在水中有較小的活度系數，一般分離方法難以奏效。

（2）分離劑特性

可逆絡合反應分離中使用的分離劑的選擇應遵循：

①分離劑應具有相應官能團，與待分離溶質的絡合鍵能應足夠大，便于形成絡合物，實現相轉移；這種絡合鍵能又應相對較低，使絡合物容易完成再生時的逆向反應，使分離劑容易再生；

②分離過程應無其他副反應，分離劑應是熱穩定的；

③絡合反應在其正負反應方向上均應在不同條件下具有足夠快的動力學機制，以便使其在實現過程中的設備體積不致過大。

（3）再生方法

可逆絡合反應分離過程需根據不同的工藝要求，采用不同的分離劑再生方法。

①如果絡合反應平衡常數對溫度十分敏感，則可通過溫度條件的變化，使溶質從分離劑一相移回到水相中，分離劑得到再生，含溶質的溶液濃縮純化；

②改變溶液的pH值，加入酸或堿進行分離劑再生，這種方法可以獲得濃縮的待分離溶質，但其化學組成可能會出現變化。

（4）可逆絡合反應分離過程的特點

對于極性溶液，可逆絡合反應分離過程與其他分離過程相比，具有明顯的優點：

①高效性。由于分離過程的推動力取決于溶質和分離劑間的化學反應，因此，可逆絡合反應分離過程對極性物質的分離效率高，回收率也很高；

②高選擇性。分離過程中的化學反應是在分離劑的特殊官能團和被分離溶質的特殊官能團之間發生的，因而選擇性很高；

③再生簡單，成本低。絡合物是可逆化學反應的產物。在一定條件下便可解離，從而得到原來的溶質形態，較容易實現再生。此類操作多數情況可在常溫下操作，且可連續作業，便于實現自動化操作和控制，這些對降低操作費用都是有益的。

在溶液的分離方法中，可逆絡合吸附法以其選擇性好又方便高效成為人們關注的重點。當然，可逆絡合吸附操作亦存在著工藝難點，這主要是由于吸附劑種類的限制、固液吸附過程研究工作還欠深入、多組分體系的復雜性和吸附分離操作設備的間斷性等因素造成的。這些都有待于進一步研究和開發。

1.2.2.2 吸附分離過程的研究現狀

吸附分離作為主要的分離技術之一，有其自己的發展歷史。早在兩千年以前的古代中國，人們已經學會用木炭吸濕防潮。這說明那時已了解到木炭具有的吸附作用。20世紀50年代以前，吸附劑的種類很少，而且吸附性能差、選擇吸附能力低，這些特點決定了它很難適用于大規模的工業化和連續化操作。因此，當時的吸附分離只能在一些輔助設備中以間歇操作進行?；の椒蛛x成為大型工業的生產工藝和完整的單元操作過程，是在60年代迅速發展起來的。由于世界能源短缺，急需探索節能的工藝和化工單元操作，同時，對環境污染治理的要求也越來越多，一些新興的食品和輕工等行業也提出了更高的分離要求，使化工吸附分離這一學科日益得到重視。另一方面，六十年代以來，合成材料有了新的發展，許多性質優良的吸附劑不斷出現。在上述兩方面的基礎上，吸附分離技術得到了突飛猛進的發展，出現了如變壓吸附、模擬移動床、色譜分離等一些先進的技術，同時取得了工業裝置上的成功。

吸附作為一種單元操作，應該說是比較新的一個過程。以往吸附多用活性炭，包括新發展的碳分子篩，它們雖然具有很大的比表面積，但由于活性炭吸附的機理是多樣化的、比較復雜的，往往在使用過程中難以實現很高的選擇性。加上如果是固-液接觸，與氣-液、液-液的不同之處是難以真正實現多級逆流，而往往是一種單級或“錯流”操作。高分子合成樹脂的出現，為提高這方面的選擇性提供了機會。它的特點恰恰在于較為單一的作用機理。如果劃分起來，無官能團的大孔樹脂主要以范德華作用力為重要機制，而帶有官能團的樹脂、離子交換樹脂，則是通過氫鍵作用、絡合作用（如酸堿反應）和離子交換來實現分離的，具有廣泛的應用前景^[33]。

（1）固液吸附平衡

吸附平衡一般指在充分吸附接觸時間下，吸附質分子和吸附劑表面結構上的原子經能量交換后，吸附質分子到達表面的數量和離開表面返回氣（液）相中的分子個數相等所達到的平衡。通過討論在恒溫下的吸附平衡，即等溫吸附平衡。在氣-固或液-固兩相的等溫吸附平衡中，當兩相在一定的溫度下充分接觸或充分混合時，吸附質在兩相中經過長時間的接觸達到的平衡是靜態的熱力學平衡。在流動體系吸附過程中，兩相作相對運動，在一定的接觸時間下，吸附質最終在兩相內的分配量為一定，最后達到動態平衡。一般動態平衡的吸附量比表態平衡的要低，但與實際操作較接近。

從20世紀起，許多學者從不同的模型和學說出發，推導和修正出各種吸附等溫方程。由于吸附機理是極其復雜的，這些吸附理論不能同時適用于各種各樣的復雜現象。只有在特定條件下，一種吸附理論才能適用于一定的吸附劑對某幾中吸附質的吸附。

一般說來，吸附可以分為：

①物理吸附，即由范德華力引起的分子間的相互作用力；

②化學吸附，被吸附分子與吸附劑表面的原子反應形成與原來分子結構不同的中間絡合物，該過程需要一定的活化能。事實上，物理吸附與化學吸附這一傳統的分類方法之間并無嚴格的界限。

固-液吸附與固-氣吸附相比，在機理上要復雜得多。除溫度和溶質濃度外，吸附劑和溶質不同都會影響等溫線的形狀，因為液相吸附中，除吸附劑對溶劑和溶質的吸附外，溶質的溶解度和離子化、各種溶質之間的互相的作用以及共吸附現象都在對吸附作用產生不同程度的影響。

Giles等^{[34，35]}研究一系列等溫吸附曲線以后，按這些吸附等溫線離開原點最近一段曲線的斜率變化，把吸附等溫曲線分成四大類。

①S曲線。被吸附分子垂直于吸附劑表面，吸附曲線離開原點后的一段向濃度坐標軸方向凸出。

②L曲線。正規的或Langmuir型吸附等溫線。被吸附分子吸附于吸附劑表面或平行狀態，或是被吸附離子之間有特別強的相互作用力，而成為垂直的方位。

③H曲線。高親和力的吸附等溫線。該曲線離開原點后向吸附量坐標方向高度凸出，低親和力的離子為高親和力的離子所交換。

④C曲線。恒定分配線性曲線。被吸附物質在溶液和吸附劑表面之間有一定的分配率，吸附量的大小與溶液濃度之間成直線關系。

上述的分類方法是按照吸附等溫線離開原點后曲線形狀的變化、斜率的改變和曲線平坡線段的特點分類的。如果形成單層溶質分子的吸附后，它對溶液中溶質分子的吸附力很弱，則曲線有一段長的平坡地段。如果生成的吸附層溶液中溶質有較強的作用力，則曲線陡升不產生平坡線段。

（2）可逆絡合吸附分離的研究

目前就溶液吸附過程的研究而言，關于其吸附平衡的研究報道得較多。對極性溶液而言，分析吸附過程的吸附劑與吸附質間的作用力大體上可分為四種：離子交換、離子對、氫鍵、范德華力。研究較多的是范德華力和離子交換，而吸附過程中的離子對作用和氫鍵作用則研究較少。利用這兩種作用力來實現不同組分的分離，也較少涉及。

1987年，Y.Kuo、C.L.Munson、M.Frierman等人^[36，37]以活性炭和樹脂為吸附劑進行了從醋酸-水溶液中吸附分離醋酸的研究，討論了影響吸附容量的因素、影響選擇性的因素、吸附劑解吸等三方面的問題。在大量測量各類吸附劑比表面積的基礎上，定性分析了比表面積、堿性官能團、pH對吸附容量和選擇性的影響。

1989年，A.A.Garcia等^[38]用堿性吸附樹脂研究了醋酸稀溶液的吸附，提出了如下假設：①絡合分子數比為1∶1；②稀溶液中溶質活度為常數；③所有堿性點具有相等的堿性和可近性；④堿性點數目為常數；⑤活度系數為常數。則可近似用如下所示的理想模型來表達該吸附過程：

B為一個堿性官能團。

1990年，T.M.Grant和C.J.King^[39]一起研究了為何含酚物質難于從活性炭上解吸的原因，提出該過程不可逆的原因是因為酚上的氧在活性炭表面發生了化學偶聯反應，并與實驗結果進行了比較。

1990年，G.F.Payne和Y.Ninomiya^[40]分析了基于氫鍵基礎上的選擇性吸附，實驗選用了聚羧酸脂吸附劑：XAD-7。結果表明，該過程的產生是由于溶液中提供質子的基團和吸附劑中接受質子的羧基之間形成氫鍵。溶質根據其組成氫鍵的能力可以被選擇性地吸附在中性聚羧酸脂吸附劑上，選擇吸附的分離因子依賴于單個溶質的氫鍵作用力。此外他們應用熱力學模型精確地解釋了單個溶質的吸附結果，并且根據單個溶質的吸附信息來預測從混合物中吸附某種溶質的選擇性，同時肯定了由于氫鍵作用大小的不同從混合物中分離溶質的可能性。

1991年，N.Maity等^[41，42]對溶質和吸附劑之間不同氫鍵作用的差異進行了研究并測量了吸附親和力隨焓變變化的關系。

1994年，H.Yoshida等人^[43]研究了BSA在DEAE-dextran（DEAE為一種弱堿性葡聚糖型離子交換樹脂）上的吸附平衡。當pH≥5.05時，它滿足Langmuir方程；當pH=4.8時，滿足Freundlich方程。實驗表明，吸附平衡基本與BSA初始濃度無關，但隨著pH值的增大，其飽和吸附量較小。推測當pH大于pH₁時，BSA靠靜電力吸附；而當pH約等于pH₁時，則靠疏水作用或氫鍵作用。

1995，G.F.Payne和S.Ramakrishman研究了運用萃取和吸附耦合以提高選擇性和吸附分離效果的可能性。指出從水中提取非極性物質是依靠離子對形成的靜電作用和疏水作用，而從溶劑中把離子對吸附到樹脂上是靠極性作用。運用“化學理論”[一般用于當化合物的相互作用力是由極性的“化學”力引起，而不是由能量較低的物理作用力（尤其指范德華力）引起]和線性自由能關系可以較好地反映體系的物理現象。論文證明了在加入非極性的溶劑，如己烷，和低pH值的情況下從水溶液中分離酸性物質的可行性。通過與其他提高吸附選擇性的方法比較，設計出具有特殊結構的吸附劑，對于大范圍內的低價值的產品的分離是一個經濟可行的方案。

吸附過程及吸附平衡的達到與吸附劑化學表面的形狀及分布情況是密切相關的。對于帶有官能團的樹脂，其活性表面的分布就是官能團的分布。選擇適當的研究體系，進一步了解吸附劑與吸附質的相互作用，利用新的手段和工具對吸附劑的活性表面進行更深層次的研究，這對于我們研究可逆絡合吸附過程有很大的幫助。

（3）液相活度系數的確定

在實際工作中，遇到的待分離混合液往往濃度較高，屬非理想溶液。為準確描述溶質在吸附劑上的吸附行為，必須以活度來表示液相溶質的含量，這就涉及到活度系數的計算。

Debye-Huckel在1923年提出了電解質溶液中“離子相互靜電作用的模型”，用微觀的分析方法成功地闡明了電解質稀溶液的熱力學性質與理想溶液發生偏差的原因，建立了活度系數的極限理論。

　（1-1）

當離子強度I_m<0.005mol/kg，Debye-Huckel極限定律計算電解質的活度系數偏差較小。但當離子強度增大時，理論計算值與實驗值要發生較大偏差。近代電解質理論研究者在實驗的基礎上，對Debye-Huckel公式進行了修正。Bromely的修正式為：

　（1-2）

其中B_m與溫度有關，a值與電解質的類型有關。

Bromely也提出了多組分電解質溶液的活度系數的修正式為：

?。?-3）

式中B為Bromely作用參數，A=0.511。

從1973年以來，Pitzer建立了半經驗的統計理論。在Debye-Huckel理論的靜電效應勢能的基礎上，引進了硬心動力效應（離子間的排斥能），這是它的理論基礎。他認為離子間的作用能有三種勢能：第一種是離子間的長程靜電勢能；第二種是短程“硬心效應”（hard core effect）的勢能（主要是排斥能）；還有三個離子間的作用能，這只是在極高濃度時才起作用。Pitzer對高濃度電解質溶液建立了如下活度系數表達式：

Davies建立的計算液相活度系數經驗公式，方法如下：

?。?-4）

　（1-5）

?。?-6）

A=1.825×10⁶（εT）^-3/²，其中水的介電常數ε=78.30F/m，25℃時，A=0.5115。

該法適用于溶液離子強度I≤0.5mol/L的情況^[44，45]。

（4）吸附動力學模型

吸附質由液相主體到與吸附劑上的活性吸附位結合需要經過如下三個步驟：

①吸附質從液相主體通過液膜擴散到達吸附劑粒子外表面；

②吸附質在吸附劑顆粒中的表面擴散和孔隙內擴散，即內擴散；

③吸附質與吸附劑活性吸附位發生結合反應。

如果同時考慮這些步驟對液固傳質速率的影響，傳質模型將極為復雜，而且由于在大規模的實際分離操作中，所用的吸附劑粒子具有一定的粒徑分布，同時活性吸附位在粒子孔內的分布通常也較均勻，這些都導致獲得精確模型非常困難，甚至是不可能的。一般情況下，由于各傳質步驟的快慢不同，有些步驟傳質速率非常快，傳質阻力很小，不是主要速率控制步驟，可以不予考慮，而只研究傳質阻力比較大的主要速控步驟，以大大簡化吸附傳質速率模型^[46]。

針對不同的吸附體系，常用的簡化速率控制模型有如下幾種。

①表面吸附反應控制 該模型假定表面吸附反應速率與液膜及內擴散相比很小，則吸附劑粒子內外溶質濃度均一。在實際吸附過程中，表面反應速率與吸附劑內外傳質速率相比要快得多，只有在吸附反應速率非常緩慢的情況下，表面吸附反應才有可能成為控制步驟。

②液膜擴散速率控制 該模型假定粒子外表面的液膜傳質速率為控制步驟，因此粒子內吸附質濃度均一，這種模型只適用于吸附劑粒徑很小或吸附質的內擴散系數極大的情況。

③內擴散速率控制 在大多數實際吸附過程中，表面吸附和液膜傳質速率相對較大，因此很少單獨考慮表面吸附或液膜傳質速率為控制步驟，而認為內擴散為速率控制步驟，有時也同時考慮內擴散和液膜傳質或表面吸附。

內擴散控制模型種類很多，但常用的主要有以下幾種：

a.固相擴散模型（Solid-Diffusion Model）^[47]。假定吸附劑粒子具有均勻的網絡結構，而不考慮吸附劑粒子的多孔性質。認為吸附在粒子的外表面發生，在粒子內部吸附質以擴散的形式傳遞，不區分吸附質是吸附在粒子內表面還是存在于孔內溶液中，僅考慮粒子在表面吸附達到平衡。此模型可用Fick第二定律描述：

　（1-7）

式中，D_e為固相內吸附質有效擴散系數；q_i為固相內吸附質的局部濃度；r為粒子半徑方向的距離。

b.孔擴散模型（Pore-Diffusion Model）。它是另一種內擴散模型，他認為吸附劑具有多孔結構，它將固相中的溶質分為吸附溶質和孔內溶質，吸附在孔壁面上發生，這是與固相擴散模型不一樣的。表達式為：

?。?-8）

式中，c_s，i為孔內濃度；ε_i為粒子孔隙率；D_p為孔內擴散系數。另外模型假定在孔內任何時刻和任何位置之間滿足吸附平衡關系，即：

?。?-9）

式中，f表示吸附等溫函數關系。

與固相擴散模型相比，孔擴散模型更切實際地描述了吸附劑的多孔特性，但孔模型的平衡關系式往往是非線性的，且模型形式復雜，使得在預測擴散控制步驟時存在許多不便^[48]。由于本研究不需要精確知道吸附體系的動力學吸附行為，只是以此來粗略確定吸附控制步驟，以指導床層吸附行為，所以我們選擇簡單的固相擴散模型來進行動力學研究。

c.收縮中心模型（Shrinking Core Model）。該模型假定在吸附劑已吸附區和未吸附區之間存在一明顯的界面，吸附速率由吸附質通過已吸附殼區的擴散控制。該模型的缺陷是假定吸附質與吸附劑吸附位之間的表面吸附反應為不可逆過程，這個假定在通常條件下與實際不符。如酸在弱堿性樹脂上的吸附，由于在吸附過程中在吸附劑孔壁面處存在雙電層，雙電層上的H^＋對后續的H^＋有靜電排斥作用，從而使吸附平衡時液相中的H^＋不能完全擴散到吸附劑上，即 （Q為吸附劑飽和吸附容量），即吸附過程為可逆吸附。收縮中心模型的表達式為：

　（1-10）

式中，X為吸附劑的吸附分率；DHA為HA在吸附劑內擴散系數；R為吸附劑半徑；[H]為液相H^＋濃度。

d.改性收縮中心模型（Modified Shrinking Core Model）。該模型保留了傳統收縮中心模型簡便和準確的特點，彌補了傳統模型的缺陷，將可逆吸附引入到模型理論中，獲得的模型表達式為^[49]：

　（1-11）

式中，X_e為平衡時吸附劑吸附容量。改性收縮中心模型可用來準確描述吸附劑在吸附質內的動力學吸附行為。

e.反應速率方程（Reaction Rate Equation）?，F有的反應速率模型較多，常用的主要有一級反應速率模型，二級反應速率模型^[50，51]。

一級反應速率模型，又稱Lagergren方程，其表達式：

　（1-12）

二級反應速率方程表達式：

　（1-13）