3.8.2　脂肪胺類稀溶液的絡合萃取

蘇海佳等^［81］對有機胺類物質的絡合萃取分離進行了系統研究，旨在拓寬絡合萃取理論的應用范圍，指導有機胺類稀溶液分離工藝的開發和強化。研究中，待萃溶質脂肪胺包括環己胺、苯甲胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正丙胺、二正丁胺、三甲胺、三乙胺和三丙胺，選用二（2-乙基己基）磷酸（P204）-煤油溶液作為絡合萃取劑。

表3-16列出了環己胺、苯甲胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正丙胺、二正丁胺、三甲胺、三乙胺和三丙胺的pK_a值、實驗測定的稀釋劑（煤油）對溶質提供的分配系數m值和擬合出的絡合萃取平衡常數K₁₁值。從圖3-36的萃取平衡關系的計算值和實驗值的比較表明，模型的關聯結果是令人滿意的。

表3-16　P204-煤油溶液-有機胺體系的模型參數

圖3-36　P204-煤油溶液-有機胺的萃取平衡關系

實驗研究涉及的一元胺中，由于與—NH₂相連的基團的排斥與吸引電子能力的強弱不同，使得氮原子上電子云的密度出現差別，反映在這些一元胺的堿性強弱的不同上。可以發現，具有較強堿性的有機胺的絡合萃取平衡常數K₁₁值亦較大。按照一元胺pK_a值的大小，可以排列出堿性由強到弱的順序，這也就是K₁₁值由大到小的順序，即：

正丙胺>正丁胺>仲丁胺>異丁胺>叔丁胺>苯甲胺

就脂肪胺類的堿性而言，其大小取決于氮原子上電子云密度、空間效應和溶劑化效應的綜合影響。一般認為，脂肪胺在水中的堿性大小按仲胺>伯胺>叔胺的順序排列。根據實驗中涉及的脂肪胺的pK_a值和相應的絡合萃取平衡常數K₁₁值，可以看出K₁₁值的大小順序與伯、仲、叔胺堿性的大小順序是完全一致的，即：

二正丁胺>正丁胺；正丙胺>三丙胺；三乙胺>三丙胺>三甲胺

圖3-36中的（i）和（j）分別繪出了0.3mol/L P204（煤油）、0.6mol/L P204（煤油）對三甲胺稀溶液絡合萃取平衡關系和0.15mol/L P204（煤油）、0.3mol/L P204（煤油）、0.6mol/L P204（煤油）對三乙胺稀溶液絡合萃取平衡關系。實驗結果表明，在涉及的絡合劑濃度范圍內，隨絡合萃取劑中絡合劑含量的提高，絡合萃取劑的萃取能力亦提高，即可以提供更高的分配系數D值。同時，絡合劑含量的增大并不影響K₁₁值的大小，只是增大了［B］₀值，使分配系數D值出現增大趨勢。

溶質的pK_a值和溶質的親油性是影響絡合萃取平衡常數的兩個重要的因素。比較表3-16中的m值可以看出，涉及溶質的親油性差別不大。相比之下，各溶質pK_a值的差異則較大。利用涉及體系的lgK₁₁對有機胺類的pK_a值做圖（圖3-37）發現，兩者呈現出較好的直線關系，直線斜率為1。這表明隨被萃溶質的pK_a值的減小，即堿性的減弱，K₁₁值也隨之減小。圖3-37中包括了芳香胺（苯胺、對甲基苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺和對氯苯胺）的相應數據^{［79，81］}，芳香胺同樣滿足K₁₁值隨pK_a值的減小而減小的關系。

圖3-37　lgK₁₁與有機胺pK_a的關系