3.9　醇類稀溶液的絡(luò)合萃取

醇類物質(zhì)是重要的化工產(chǎn)品。例如，乙醇是重要的基本化工原料，廣泛用于制造乙醛、乙酸、乙酸乙烯、乙醚、乙二胺等；乙醇也是重要的有機(jī)溶劑，廣泛用在衛(wèi)生用品和藥品、洗滌劑、工業(yè)加工溶劑、專用溶劑和稀釋劑、表面涂料溶劑等制品中。又如丁醇，其用途也很廣，丁醇廣泛應(yīng)用在涂料工業(yè)中作為硝化纖維素噴漆，亦可作為醇酸樹(shù)脂、合成橡膠、潤(rùn)滑油、有機(jī)染料和印刷油墨的溶劑，還可作為脫蠟劑（石油煉制工業(yè)中）、酒精的變性劑、抗泡劑，在醫(yī)藥工業(yè)中用作制造抗菌素、維生素和激素的萃取劑。丁醇也是重要的基本化工原料，可用于制造乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等。

醇類物質(zhì)一般通過(guò)發(fā)酵法和合成法來(lái)生產(chǎn)。在這些工業(yè)過(guò)程中，生成的醇，如乙醇、丁醇等，通常需要從其稀水溶液中分離制得。傳統(tǒng)上，醇的分離和回收多采用蒸餾方法。但蒸餾過(guò)程通常能耗較高，操作費(fèi)用較大。對(duì)于含有微量醇的廢水，蒸餾去除醇，相對(duì)來(lái)說(shuō)耗能更大，工業(yè)上難以實(shí)現(xiàn)。另外，發(fā)酵法制取醇的工藝過(guò)程中，主要的限制條件是產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)的抑制性和下游過(guò)程中醇的分離費(fèi)用。將醇連續(xù)地移出，使醇在發(fā)酵液中的濃度維持在較低的水平上，有利于發(fā)酵反應(yīng)的進(jìn)行和分離費(fèi)用的降低。從醇類的生產(chǎn)實(shí)際出發(fā)，迫切需要研究開(kāi)發(fā)低能耗高效率的醇類稀溶液的分離回收方法。

液液萃取法具有處理量大、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、成本低等優(yōu)點(diǎn)。然而，由于醇類一般具有較強(qiáng)的親水性，低級(jí)醇如甲醇、乙醇等與水能無(wú)限比互溶。由于這些性質(zhì)，醇類稀溶液的萃取分離十分困難。一些研究者如Roddy^［82］、Souissi^［83］、Munson等^［84］對(duì)乙醇稀溶液進(jìn)行了萃取研究，所用溶劑包括烷烴、芳香烴、酮、高級(jí)醇等和絡(luò)合萃取溶劑有機(jī)羧酸、磷酸酯等。研究發(fā)現(xiàn)，較好的物理溶劑，如己醇，提供的分配系數(shù)D值在1左右；較好的絡(luò)合萃取劑，如己酸，提供的分配系數(shù)D值也在1左右。另外，對(duì)于同類型的萃取劑，對(duì)乙醇提供的分配系數(shù)D值越大，對(duì)乙醇和水的萃取分離選擇性越差。Arenson等^［85］用各類萃取溶劑對(duì)丁醇同分異構(gòu)體進(jìn)行了分離研究，結(jié)果表明，丁醇同分異構(gòu)體隨著支鏈的增多，分配系數(shù)下降，這主要是空間效應(yīng)的影響。

按照Lewis酸堿理論，由于醇羥基上的氧原子具有提供電子的能力，它呈現(xiàn)Lewis堿性；又由于醇羥基上的氫原子具有接受電子的能力，它又呈現(xiàn)Lewis酸性。因此，醇是介于Lewis酸堿之間的物質(zhì)。但是，醇中官能團(tuán)的Lewis酸性和堿性都比較弱。根據(jù)絡(luò)合萃取的基本原理，對(duì)于醇類稀溶液的萃取分離研究從以下三個(gè)方面進(jìn)行：①按照Lewis酸堿理論，正確選擇相對(duì)于醇類具有Lewis酸性或Lewis堿性更強(qiáng)的化合物（如有機(jī)羧酸、磷酸酯、酚類等）作為醇類稀溶液的絡(luò)合萃取劑；②通過(guò)引入新理論，如軟硬酸堿理論，指導(dǎo)尋求新的絡(luò)合萃取劑（如金屬有機(jī)酸鹽等）；③通過(guò)改善萃取環(huán)境（如利用鹽效應(yīng)），提高醇類的萃取分離效果^［86］。

在分析羧酸類、磷酸酯類、酚類及金屬有機(jī)酸鹽類絡(luò)合劑對(duì)醇類稀溶液的絡(luò)合萃取平衡時(shí)，通常采用質(zhì)量作用定律分析方法描述絡(luò)合萃取平衡，同時(shí)考慮稀釋劑對(duì)醇類的物理萃取作用。在絡(luò)合萃取平衡的描述中假設(shè)：①研究體系為稀溶液，可以近似認(rèn)為待分離溶質(zhì)及所形成的萃合物的活度正比于濃度；②萃取劑體系中絡(luò)合劑濃度遠(yuǎn)大于待萃溶質(zhì)的濃度，可以認(rèn)為形成的萃合物以1:1（醇與絡(luò)合劑之比）為主；③考慮絡(luò)合萃取劑中稀釋劑的物理萃取時(shí)，認(rèn)為絡(luò)合萃取作用與物理萃取作用符合簡(jiǎn)單加和性。

通過(guò)計(jì)算和整理，可以獲得同時(shí)考慮絡(luò)合萃取及物理萃取時(shí)的相平衡分配系數(shù)D值的表達(dá)式：

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式中，K₁₁為表觀萃取平衡常數(shù)；m為稀釋劑對(duì)溶質(zhì)的分配系數(shù)；［B］₀為絡(luò)合劑初始濃度；ф為稀釋劑在絡(luò)合萃取劑中的體積分?jǐn)?shù)。