3.8.1　苯胺類稀溶液的絡(luò)合萃取

苯胺作為基本有機化工原料，可制成300多種化工產(chǎn)品和中間體。它是染料工業(yè)的重要中間體之一，也是醫(yī)藥、橡膠促進劑、防老劑的重要原料，還可以制香料、氨基塑料、清漆和炸藥等，并可用作溶劑。苯胺早期主要用于合成染料。鄰氯苯胺是冰染染料色基，亦作為偶氮染料的重氮組分，并用于制取醫(yī)藥、農(nóng)藥及合成樹脂；間氯苯胺也可以做冰染染料色基，棉織物、膠黏織物染色和印花顯色劑的中間體，在醫(yī)藥上可制氯丙嗪、磷酸氯喹等，亦可制殺蟲劑；對氯苯胺是偶氮染料及制造色酚AS-LB的中間體，也是醫(yī)藥（利眠寧、非那西丁）、農(nóng)藥中間體，還用于生產(chǎn)彩色電影膠片的成色劑。

苯胺及其衍生物就其致死效應(yīng)而論，屬低毒或中等毒性的化合物。取代苯胺類物質(zhì)能由皮膚大量吸收，而導(dǎo)致苯胺中毒。文獻［79］分別測定了苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺四種物質(zhì)的BOD₅/COD_Cr隨濃度的變化關(guān)系。結(jié)果表明，有機物溶液濃度提高到160mg/L以上時，苯胺為難降解有機物；有機物溶液濃度降低到50mg/L以下時，鄰氯苯胺、間氯苯胺和對氯苯胺溶液不能明顯提高其生物降解性，仍為難降解有機物。取代苯胺類物質(zhì)通過生產(chǎn)、使用過程而進入水體。我國的污水綜合排放一級標準規(guī)定，排放廢水中苯胺類物質(zhì)的含量應(yīng)小于1mg/L^［80］。

楊義燕等^［78］通過系統(tǒng)相平衡實驗研究，比較了不同萃取劑對苯胺稀溶液的平衡分配關(guān)系。在實驗涉及的苯胺稀溶液的濃度范圍內(nèi)，不同萃取劑對苯胺稀溶液提供的平衡分配關(guān)系均呈現(xiàn)線性關(guān)系，相應(yīng)的分配系數(shù)D值列于表3-14。由表中數(shù)據(jù)可以看出，由于苯胺具有一定的親油性（lgP為0.98），使用普通的物理溶劑可以實現(xiàn)萃取分離的目的。以直鏈烷烴為主要成分的煤油對苯胺稀溶液提供的分配系數(shù)較小。與苯胺的結(jié)構(gòu)有一定相似性的苯則可以提供較大的分配系數(shù)。以正辛醇與煤油混合的萃取劑對苯胺稀溶液提供的分配系數(shù)D值隨溶劑中正辛醇含量的增大而增大。

苯胺是典型的Lewis堿，采用絡(luò)合萃取方法可以提供較高的分配系數(shù)。然而，選用磷酸三丁酯（TBP）作為絡(luò)合劑，其萃取效果并不理想。磷酸三丁酯是中強Lewis堿，以它作為苯胺稀溶液的萃取劑時，相應(yīng)之下待萃取溶質(zhì)苯胺將呈現(xiàn)Lewis酸性。這樣的溶劑選擇并不符合絡(luò)合萃取的基本原理。

楊義燕等^［78］利用可逆絡(luò)合反應(yīng)的基本原理，通過萃取相平衡實驗研究，設(shè)計了包含Lewis酸性官能團絡(luò)合劑在內(nèi)的TsH混合型絡(luò)合萃取劑。TsH型絡(luò)合萃取劑對苯胺稀溶液的分配系數(shù)D值隨溶劑中絡(luò)合劑含量的增大（TsH-B→TsH-A→TsH-1）而增大。

蘇海佳等^［81］對芳香胺（苯胺和對甲基苯胺）的絡(luò)合萃取分離進一步進行了研究。研究中，選用二（2-乙基己基）磷酸（P204）-煤油溶液作為絡(luò)合萃取劑。表3-15列出了對甲基苯胺和苯胺的pK_a值、實驗測定的稀釋劑（煤油）對溶質(zhì)提供的分配系數(shù)m值和擬合出的P204-煤油溶液的絡(luò)合萃取平衡常數(shù)K₁₁值。從圖3-34的萃取平衡關(guān)系的計算值和實驗值的比較表明，模型的關(guān)聯(lián)結(jié)果令人滿意。

比較實驗結(jié)果可以看出，在基本相似的平衡pH值范圍內(nèi)（pH=2.65～2.72），P204（煤油）-對甲基苯胺稀溶液體系的分配系數(shù)為147～170，體系的K₁₁值為7.43×10⁴；而P204（煤油）-苯胺稀溶液的分配系數(shù)則為10.4～12.1，體系的K₁₁值僅為1920。相對于苯胺，對甲基苯胺具有較強的堿性，其pK_a值（5.10）大于苯胺的相應(yīng)值（4.70）。因此，P204（煤油）絡(luò)合萃取劑對堿性較強的對甲基苯胺具有更強的絡(luò)合萃取能力。

實驗結(jié)果表明，在涉及的絡(luò)合劑濃度范圍內(nèi)，隨絡(luò)合萃取劑中絡(luò)合劑含量的提高，絡(luò)合萃取劑的萃取能力亦提高，即可以提供更高的分配系數(shù)D值。同時，絡(luò)合劑含量的增大并不影響K₁₁值的大小，只是增大了［B］₀值，使分配系數(shù)D值出現(xiàn)增大趨勢。

馮旭東^［79］對于苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺進行萃取平衡實驗研究，探討其萃取分離特性。10％P204（煤油）萃取四種物質(zhì)的平衡分配曲線示于圖3-35。

對于氯代苯胺來說，萃取分配系數(shù)的大小與pK_a的順序是一致的。另外，溶質(zhì)的親油性也會對絡(luò)合萃取的分配系數(shù)產(chǎn)生影響。一般說來，溶質(zhì)的親油性越強，稀釋劑萃取的分配系數(shù)也越大。苯胺的親油性明顯低于氯代苯胺。由實驗結(jié)果可以知道，煤油萃取苯胺和鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺的萃取分配系數(shù)分別為0.682，5.67，5.42，4.83。在低絡(luò)合劑濃度條件下，絡(luò)合萃取苯胺的分配系數(shù)低于鄰氯苯胺、間氯苯胺和對氯苯胺的相應(yīng)值，這包含稀釋劑煤油對溶質(zhì)進行萃取的影響。