2.2.2　“場”“流”分析的基本概念

袁乃駒教授等提出的“場”“流”分析的基本概念的主要內容包括：①“流”和“場”的存在是構成分離過程或反應過程的必要條件；②“流”和“場”按不同方式組合可以構成不同的過程；③調控“流”和“場”的作用，如利用化學作用或附加外場以增強“場”的作用，或改變“流”和“場”的組合方式，可以實現過程強化；④多種“流”和多種“場”的組合可以產生新的過程。

（1）“流”和“場”的存在是構成分離過程或反應過程的必要條件

首先，任何分離過程或反應過程都必須傳遞進出的物料，為了使物料充分混合、接觸，物料還需要在體系中運動。對于分離過程而言，進入體系最少有一個“流”，其中最少含有兩個組分，可以含有多個組分，移出體系的產品流應包括兩個“流”或多個“流”。對于反應過程而言，進入體系可以是一個“流”或多個“流”，其中含有一個組分或多個組分。另外，“流”可以只含有被分離組分或參加反應的組分，也可以包含促進體系傳遞或反應的分離劑或載體。

根據“流”的定義和特征，可以建立過程的物料衡算、熱量衡算和動量衡算的一般性方程，并建立模型、進行計算。應該說，“流”的存在，是構成分離過程或反應過程的必要條件之一。

值得提及的是，“流”只是物料主體的運動（位移）。對于一個均一的主體相，“流”的存在并不能使均一的主體相中的各個組分產生相對運動，不能直接產生組分間的分離作用。構成分離過程或反應過程的另一個必要條件就是“場”的存在。

十分明顯，“場”的存在可以產生化學反應或傳遞現象。例如，均相混合物中的各個組分的分離，需要依靠各組分之間的不同的分子擴散速率；以顆粒或液滴等不同體相形式存在于流體中的非均相混合物的分離，依靠多相流中不同體相的運動速度差異；組分之間的化學反應的發生，則依賴于不同組分之間不同的化學親和力。可以看出，使各個組分產生運動的差異而分離或發生化學反應都需要接受“場”力的作用，即分離體系或反應體系中必須存在“場”。例如，溫度場的存在可以產生熱傳遞，濃度場的存在可以產生物質的擴散等。

對于分離過程而言，由于“場”的存在而產生的傳遞也是一種流，但是，這種流和前面定義的整個體相位移的“流”有本質的差別。這種遷移傳遞的流可以使體相內各個組分產生不同的位移，是使各個組分實現分離的基礎。

對于分離體系而言，在“場”的作用之下，各組分產生不同的運動速度和位移：①在相同的“場”力作用下，不同組分“粒子”通過某一介質或界面受到的阻力不同而形成不同的運動速度和位移；②在同一體系中，相同的“場”力對不同的組分“粒子”的作用不同，如固相吸附對不同組分的吸附力不同，不同組分在液相中的溶解度不同，不同組分與另一物質的絡合能力不同等；③相同的“場”力作用下，不同組分“粒子”由于其質量不同而產生不同的運動速度。

（2）“流”和“場”按不同方式組合可以構成不同的過程

按照“場”“流”分析的觀點，“流”和“場”按不同方式組合可以構成不同的分離過程或反應過程。換句話說，現有的分離過程或反應過程均可以表示為若干類“流”和“場”的組合，它們都可以用形式類似的數學模型來描述。

例如，對于一般的液液萃取過程，它是依據待分離溶質在兩個基本上互不相溶的液相（料液相和萃取相）間分配的差異來實現傳質分離的。換句話說，實現液液萃取過程，進行接觸的兩種液體必須是互不相溶的，或者存在足夠范圍的兩相區域。待分離溶質從一個液相（料液相）轉入另一個液相（萃取相），實現傳質。按照“場”“流”分析的觀點，液液萃取過程應包括料液相及萃取相兩個液相“流”，其移動方式可以是連續的，也可以是分批的；其流動方向可以是逆流、并流或錯流。液液萃取過程存在一個“場”，就是化學位，化學位的差異決定待分離溶質在料液相和萃取相之間分配的差異，實現分離。

對于反萃取過程，同樣是由兩個“流”、一個“場”構成的。反萃相及萃取相兩個液相“流”，其移動方式同樣可以是連續的或分批的，其流動方向可以是逆流、并流或錯流。反萃取過程同樣存在一個化學位“場”，化學位的差異決定待分離溶質從萃取相向反萃相轉移，實現分離富集。

在一般的液液萃取或反萃取過程中，兩個液相“流”的流動方式均表現為一個液相為連續相流動，一個液相為分散相流動，兩相直接接觸。這樣，萃取分離過程必然存在一相在另一相中的“分散”接觸和“聚并”分相。如果同樣是兩個“流”（萃取相流動及料液相流動），一個“場”（待分離溶質在兩相間的分配差異，即化學位差異），但利用微孔膜作兩相的分隔介質，就形成了膜萃取過程。膜萃取過程的傳質是在分隔料液相和萃取相的微孔膜表面進行的。例如，由于疏水微孔膜本身的親油性，萃取劑浸滿疏水膜的微孔，滲至微孔膜的另一側，萃取劑和料液在膜表面接觸，發生傳質。可以看出，與通常的液液萃取過程相比較，膜萃取過程沒有改變“場”的數量，只是增加了“膜”這一分隔介質，從而改變了兩個液相“流”的流動方式，變兩相的直接接觸為兩相在膜兩側分別流動。這樣的“流”和“場”的組合，使膜萃取過程中不存在通常萃取過程中的液滴的分散和聚并現象，可以減少萃取劑在料液相中的損失，由于兩相分別在膜兩側做單相流動，使過程免受“返混”的影響和“液泛”條件的限制。膜萃取過程有著自己的特殊優勢^［4～7］。

萃取發酵耦合是典型的反應與分離耦合過程，是用于減少產物抑制的有效技術。例如，對于有機酸的萃取發酵過程，采用提取產物——有機酸的方式包括中空纖維膜萃取及反應萃取等。研究結果表明，通過過程耦合的方式用溶劑萃取實現產物的連續移出，緩解產物的抑制作用，維持較高的微生物生長率，對于提高轉化率和產率是非常有利的。

按照“場”“流”分析的觀點，發酵過程至少涉及一個“流”，即反應物料的液相流，涉及一個化學位“場”，反映著組分的化學親和力。萃取過程涉及反應物料的液相和萃取相，共兩個“流”，同樣涉及一個化學位“場”，決定產物在反應物料的液相和萃取相之間的分配。萃取發酵耦合過程則涉及兩個“流”、兩個“場”。

作為耦合過程，有機酸萃取發酵過程的實施關鍵在于，在pH>pK_a條件下、極性有機物稀溶液環境中，尋求萃取劑較強的萃取能力、萃取劑再生的經濟性和合適的生物相容性的結合，從而提高過程的總體效率。十分明顯，利用膜萃取過程與發酵反應過程的耦合，包含著兩方面的強化作用：一方面，利用膜作為分隔介質，改變萃取溶劑與菌株的接觸方式，削弱萃取劑毒性對發酵過程的影響；另一方面則是可以在萃取分離中引入絡合萃取劑，利用化學因素強化萃取過程的推動力。

（3）調控“流”和“場”的作用可以實現過程強化

按照“場”“流”分析的觀點，調控“流”和“場”的作用，例如，調控多“流”之間的相對運動、利用化學作用或施加外場等因素調控“場”的相對強度，都可以強化過程。

前已述及，一般的液液萃取過程包括料液相及萃取相兩個液相“流”和一個化學位“場”，化學位的差異決定待分離溶質在料液相和萃取相之間分配的差異，實現分離。按照“場”“流”分析的觀點，對于一個均一的主體相，“流”的存在并不能使均一的主體相中的各個組分產生相對運動，不能直接產生組分間的分離作用。然而，在液液萃取過程中，兩相間必定存在明顯的界面，相界面的特性和作用對萃取過程有特別的意義。改變兩個“流”之間的相對運動狀況，可以促進或抑制相界面的湍動，影響各主體相內的運動及混合，從而調控過程的傳質速率。例如，調控兩個“流”之間的相對運動，可以使液滴內分傳質系數出現相當大的變化。

液液萃取過程可以按照過程中萃取劑和待分離物質之間是否發生化學反應來分類，即萃取分離可以分為物理萃取和化學萃取兩大類。

物理萃取是基本上不涉及化學反應的物質傳遞過程。它利用溶質在兩種互不相溶的液相中不同的分配關系將其分離開來。依據“相似相溶”規則，在不形成化合物的條件下，兩種物質的分子大小與組成結構越相似，它們之間的相互溶解度就越大。分析物理萃取的機理，其“場”的作用主要是范德華力的作用范圍。

許多液液萃取體系，其過程伴有化學反應，即存在溶質與萃取劑之間的化學作用。這類伴有化學反應的傳質過程，一般稱作化學萃取。化學萃取的“場”的作用是氫鍵力、離子締合、離子交換等，作用能的大小比范德華力大很多，其化學鍵能的范圍在10～50kJ/mol。化學作用的引入，強化了萃取過程。例如，基于可逆絡合反應的萃取分離方法（簡稱絡合萃取法）對于極性有機物稀溶液的分離具有高效性和高選擇性。在這類工藝過程中，稀溶液中待分離溶質與含有絡合劑的萃取溶劑相接觸，絡合劑與待分離溶質反應形成絡合物，并使其轉移至萃取相內。第二步則是進行逆向反應使溶質得以回收，萃取溶劑循環使用。絡合萃取過程中，溶質與萃取劑之間的化學作用主要包括氫鍵締合、離子對締合和離子交換等。

用施加外場來調控“場”的相對強度，也可以達到強化過程的效果。例如，在液液萃取過程中最早利用的外場是離心力場。離心萃取設備是借助于離心機產生的離心力場實現液液兩相的接觸傳質和相分離的，兩相接觸傳質在很短的時間內完成。這一強化技術已經廣泛應用。又如，利用外加靜電場、交變電場和直流電場可以提高萃取過程中的擴散速率，強化兩相分散及澄清過程，達到提高分離效率的目的。再如，將超聲場加入到萃取或浸取體系中，利用超聲場的“超聲空化”等特殊性質也可以達到傳質強化的效果。

（4）多種“流”和多種“場”的組合可以產生新的過程

按照“場”“流”分析的觀點，優化設計多種“場”和多種“流”的疊加和耦合，可以產生新的強化過程。

同級萃取反萃取耦合過程是多種“場”和多種“流”耦合的一個典型的例子。液液萃取過程包括料液相及萃取相兩個“流”，存在一個化學位“場”；反萃取過程則是由反萃相及萃取相兩個“流”和一個化學位“場”構成的。如果把萃取過程和反萃取過程“耦合”成為一個過程，這就是同級萃取反萃取過程。同級萃取反萃取過程是由三個“流”、兩個“場”構成的。料液相、萃取相及反萃相分別是三個液相“流”，同級萃取反萃取過程的萃取操作部分存在一個化學位“場”；反萃取過程同樣存在一個化學位“場”，化學位的差異決定待分離溶質從料液相向萃取相轉移，同時由萃取相向反萃相傳遞，實現分離。待分離溶質不斷地從料液水相進入萃取相，又從萃取相進入反萃水相，并不在萃取相中發生積累。因此，萃取相中溶質濃度總是達不到與料液水相平衡的濃度。由于萃取反萃同時進行、一步完成，同級萃取反萃取過程一般被認為是具有非平衡特征的傳遞過程。實際上，同級萃取反萃取過程也應該存在相平衡狀態。它體現為料液水相、萃取相和反萃水相之間的溶質的相平衡。

需要提及的是，在設計多“流”的耦合過程時，不同體相的流在過程中必須是可以分隔開的。例如，一個萃取過程的萃取相（油相）與料液相（水相）是可以分隔開的。然而，設計萃取-反萃耦合的多“流”多“場”過程時，就必須同時考慮料液相（水相）、萃取相（油相）、反萃相（水相）之間的分隔。這在一般的操作條件下基本上是不可能做到的，即在通常萃取設備中難以實現同級萃取反萃取過程。

膜技術的出現，使萃取-反萃耦合過程的設計成為可能。由于“膜”可以作為分隔“流”的介質，因此利用膜萃取技術可以實現同級萃取反萃取過程。在同級萃取反萃取的膜過程中，待分離溶質由料液水相首先經膜萃取進入萃取相（油相），在萃取相中經擴散到達萃取相與反萃水相的膜界面，并經膜反萃過程傳遞到反萃水相中。

乳狀液膜分離過程實際上是特殊的萃取反萃耦合過程，其過程中的萃取和反萃取同時進行、一步完成。在這一耦合過程中，存在外相、膜相和膜內相三個“流”。一般情況下，外相與膜相呈逆流流動，膜相與膜內相呈并流流動。過程中存在兩個“場”，分別決定待分離溶質在外相與膜相之間、膜相與膜內相之間的分配。

以乳狀液膜脫除溶液中苯酚的間歇操作過程為例，采用同級萃取反萃取過程的單級接觸模型討論膜相無遷移載體的液膜分離體系的平衡關系^［7］。例如，外相（料液水相）苯酚初始濃度為0.00745mol/L（700mg/L）；膜相為煤油，苯酚初始濃度為0；膜內相為NaOH水溶液，初始濃度為0.25mol/L，膜內相苯酚初始濃度為0；膜相與膜內相總體積和料液水相的體積比為0.2，膜相和膜內相的體積比為1.5。可以計算出單級平衡條件下料液水相的苯酚濃度為5.69×10^-5mol/L（5.35mg/L）。這一結果與實驗研究的分離殘液的苯酚濃度數據（5mg/L）基本相符^［8］。十分明顯，苯酚在加氫煤油和水之間的萃取平衡分配系數僅為0.11^［9］，但以煤油作為膜溶劑，液膜分離的單級萃取率可以達到99.2％以上，這明顯體現出同級萃取反萃取過程的優勢。

與水-油-水類型的同級萃取反萃過程有所不同，利用一般萃取過程與雙水相萃取過程的耦合，可以構成油-水-水類型的三相體系。利用磷酸三丁酯-EOPO2500-（NH₄）₂SO₄形成的三相體系，對甘草的氨水提取液中的甘草苷-甘草酸實現分離，在pH6.1～8.8的范圍內，甘草苷和甘草酸分別分配到中間相和上相，經回收可以同時獲得純度較高的兩種產品^［10］。針對鈦、鐵、鎂的金屬共萃體系，利用三烷基氧化膦（TRPO）-聚乙二醇（PEG）-（NH₄）₂SO₄形成的三相體系，并附之以EDTA絡合劑，可以實現溶液中Ti⁴⁺、Fe³⁺、Mg²⁺在三相中的差異性分配，Ti⁴⁺、Fe³⁺分別分配到上相和中間相，Mg²⁺幾乎全部留存于下相，實現了不同金屬離子的分離^［11］。

親和膜過程是多種“場”和多種“流”耦合的另一個例子。在親和膜過程中，生物大分子待分離物與膜上固載的親和配基產生特異性相互作用，被保留在膜上，其他底物、細胞等雜物透過膜被分離；然后，通過洗脫將保留在膜上的目標產物解離下來，達到分離純化的目的；親和膜經再生后重復使用^{［12，13］}。

親和膜技術是親和色譜與膜分離技術的有機結合，它不僅利用了生物分子的識別功能，可以分離低濃度的生物制品，而且充分發揮了膜滲透通量大、純化的同時實現濃縮、設備簡單、操作方便等特點。從“場”“流”分析的觀點出發，在親和膜過程中，特異性結合的親和“場”作用與膜選擇性透過的“場”作用有機結合在一起，將生物分子的識別分離、產品富集濃縮集于一體，實現了過程的強化。親和膜技術是生物工程下游產品回收和純化的高效方法，它已經用于單抗、多抗、胰蛋白酶抑制劑的分離，以及抗原、抗體、重組蛋白、血清白蛋白、胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、干擾素等的純化^［14］。