1.2.7　膨脹型阻燃劑阻燃環(huán)氧樹脂

膨脹型阻燃劑因其較高的阻燃效率而被廣泛應用于高聚物的無鹵阻燃中。膨脹型阻燃劑通常可分為有機含磷膨脹型阻燃劑和無機膨脹型石墨阻燃劑兩大類。

膨脹型石墨（EG）是最近發(fā)展起來的一種新型的物理無機膨脹型阻燃劑。將天然石墨通過特殊化處理，可形成特殊層間化合物EG，當其被加熱時，可沿C—C軸方向膨脹數(shù)百倍。EG自身可以成炭、發(fā)泡，但一般需要一些酸來催化使用，人們對于EG和有機膨脹阻燃劑的協(xié)同效應做了大量研究，發(fā)現(xiàn)EG與有機膨脹阻燃劑一起使用能發(fā)揮出很好的阻燃效果。

有機膨脹型阻燃劑又可分為單組分膨脹型阻燃劑和混合型膨脹型阻燃劑。第一類是單組分膨脹型阻燃劑，此類阻燃劑本身就集炭源、酸源和氣源為一體。按照分子結(jié)構(gòu)的不同，單組分膨脹型阻燃劑可分為環(huán)狀、籠狀、非環(huán)非籠狀三類。如季戊四醇雙膦酸酯密胺鹽（PDM）屬于環(huán)狀單組分膨脹型阻燃劑，本身具有良好的阻燃性、耐老化性和熱穩(wěn)定性；籠狀單組分阻燃劑，如最早被應用于阻燃聚烯烴的PEPA膦酸酯；非環(huán)非籠單組分膨脹型阻燃劑的熱穩(wěn)定性較差，難以達到一般高聚物的加工溫度，相關(guān)報道較少。第二類是混合型膨脹型阻燃劑，即通過復配及調(diào)節(jié)炭源、酸源和氣源比例，從而形成混合型膨脹型阻燃劑。氣源為含氮阻燃劑，如三聚氰胺、聚磷酸銨、雙氰胺、硼酸銨和雙氰胺甲醛樹脂等，酸源是含磷阻燃劑，如磷酸鋅、磷酸銨和磷酸鎂等。

膨脹型阻燃劑是以磷元素、氮元素和碳元素為核心元素，組成了酸源（脫水劑）、炭源（成炭劑）和氣源（發(fā)泡劑）。膨脹型阻燃體系燃燒時的產(chǎn)煙量小，會形成膨脹型炭層，能夠有效地防止高聚物的熔融滴落，這屬于典型的凝聚相阻燃機理。通常情況下阻燃高聚物復合材料在燃燒過程中磷系阻燃劑燃燒分解生成焦磷酸保護膜，同時在氮系阻燃劑分解產(chǎn)生的氣體作用下形成一層磷-炭泡沫隔熱層，同時磷的氧化物、氮的氧化物與焦化炭又形成一種糊漿狀覆蓋物，能有效中斷燃燒熱連鎖反應，達到協(xié)同阻燃的作用。選擇膨脹阻燃劑時，必須使其與高分子材料降解過程相匹配，才能更好地發(fā)揮阻燃作用。下面將分別介紹酸源、炭源及氣源：①酸源又叫脫水劑或成炭催化劑，主要通過改變高聚物的熱降解過程促進泡沫炭層的形成，以減少基體熱降解過程中所產(chǎn)生的可燃性氣體。酸源一般是含磷化合物，如無鹵雙磷酸酯、多聚磷酸胺和聚磷酸三聚氰胺等。②炭源也叫成炭劑，在膨脹體系的熱降解過程中由于酸源的催化作用而脫水炭化，脫水炭化形成的炭層是形成泡沫炭層的基礎，可對炭層起到骨架作用。炭源一般是高碳元素含量的多羥基化合物，其碳元素含量影響其炭化速度，而羥基數(shù)量主要影響其炭源的脫水和發(fā)泡速度。③氣源在降解過程中分解產(chǎn)生大量不燃性氣體，不僅能稀釋氧濃度和抑制火勢蔓延，還能促進膨脹型泡沫結(jié)構(gòu)炭層的形成。當選擇氣源時，氣源的熱降解溫度必須與成炭劑和脫水劑發(fā)生作用的溫度相適應，分解溫度低于成炭溫度的氣源起不到膨脹作用，分解溫度高于成炭溫度則容易破壞已形成的炭層。如圖1.7所示，出現(xiàn)了許多集酸源、氣源、炭源中二者甚至三者功能于同一分子的膨脹型阻燃劑。

圖1.7　集酸源、氣源、炭源中二者甚至三者功能于同一分子的膨脹型阻燃劑

典型的膨脹型阻燃體系為APP和PER體系，膨脹型阻燃劑在受熱時，成炭劑在酸源作用下脫水成炭，炭化物在熱解的氣體作用下形成膨脹結(jié)構(gòu)的炭層。該炭層為無定形炭結(jié)構(gòu)，其實質(zhì)是炭的微晶，一旦形成，其本身不燃，并可阻止高聚物與熱源之間的熱傳導，降低高聚物的熱解溫度。多孔炭層可以阻止可燃氣體的擴散，同時阻止外部氧氣擴散到未裂解高聚物表面。但當燃燒得不到足夠的氧氣和熱能時，燃燒的高聚物便會自熄。關(guān)于成炭反應，主要是基于酸源如聚磷酸銨受熱分解生成具有強脫水性的磷酸和焦磷酸，磷酸和焦磷酸與炭源中的羥基或氨基發(fā)生脫水或脫氨反應生成磷酸酯，所生成的酯受熱分解生成不飽和烯烴并進一步環(huán)化形成聚芳香結(jié)構(gòu)的炭層。而非芳香結(jié)構(gòu)中的烷基支鏈則斷裂為小分子并燃燒。G.Camino等^［81］研究了不同添加量的APP/PER/三聚氰胺膨脹體系對聚丙烯（PP）的阻燃作用。證實了APP與PER發(fā)生酯化應，脫水成炭，三聚氰胺分解放出氨氣，體系形成一層泡沫炭層，可以阻礙熱傳導并隔離氧氣，抑制PP燃燒，所以三元化學膨脹型阻燃體系的阻燃原理如圖1.8所示。

圖1.8　三元化學膨脹型阻燃體系的阻燃原理

對于某些高聚物所選用的膨脹型阻燃劑，有時并不需要三個組分同時存在，被阻燃高聚物本身可以充當其中某一組分。但是膨脹型阻燃劑添加到高聚物中必須具備以下幾個條件：①阻燃劑的熱穩(wěn)定性好，能經(jīng)受200℃以上的高溫；②由于熱降解而形成的炭渣，不能對膨脹發(fā)泡過程產(chǎn)生不良的影響；③膨脹型阻燃劑能夠均勻地分散于高聚物基體中，阻燃高聚物燃燒時能夠形成一層完整的覆蓋在被阻燃表面的膨脹型炭層；④膨脹型阻燃劑與被阻燃高聚物有良好的相容性，且不與其他添加劑產(chǎn)生不良的化學反應；⑤IFR不能損害高聚物材料的物理性能。對于膨脹型阻燃劑用于環(huán)氧樹脂的阻燃，吳志平^［82］研究了微膠囊紅磷膨脹型阻燃劑的組成、含量對環(huán)氧樹脂阻燃和力學性能的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明：當膨脹型阻燃劑3組分（微膠囊紅磷、季戊四醇和三聚氰胺）的質(zhì)量比為1.46∶0.34∶3.15、添加量為30%時，阻燃環(huán)氧樹脂可以獲得較好的阻燃性能并對力學性能影響較小。熱重分析表明膨脹型阻燃劑可以顯著提高環(huán)氧樹脂的高溫殘?zhí)苛俊Ｅ蛎浶妥枞紕┛梢栽诃h(huán)氧樹脂的表面生成致密的膨脹炭層而對內(nèi)部基材起到隔熱、隔氧作用，從而提高了環(huán)氧樹脂的阻燃效果。

工業(yè)生產(chǎn)對膨脹型阻燃劑的要求越來越高，既要達到規(guī)定的阻燃級別，又要具有良好的力學性能、熱/光穩(wěn)定性和耐老化性等。通常情況下通過以下幾種方式改善膨脹型阻燃劑的性能：①阻燃劑的表面處理，常用硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑等對阻燃劑進行表面處理，用微膠囊技術(shù)對膨脹型阻燃劑進行包裹改性可提高阻燃劑的防潮性，改進阻燃劑與高聚物基體的相容性，進而實現(xiàn)提升高聚物阻燃效率的目的；②阻燃劑的微細化處理，因阻燃劑的顆粒過大而易應力集中而損害高聚物的物理性能；③阻燃劑之間的協(xié)同效應可降低阻燃劑用量，提高阻燃劑的阻燃效率；④將阻燃劑單體與高聚物接枝共聚，可解決阻燃劑與高聚物之間相容性差的問題。