1.2.6　含硅阻燃劑阻燃環氧樹脂

含硅有機化合物阻燃高分子材料，特別是塑料材料的研究始于20世紀80年代，主要包括聚硅烷、聚硅氧烷、聚有機硅倍半硅氧烷等。硅系阻燃劑由于燃燒時產熱低、低毒、抗熔滴、生煙少和高效阻燃等優點而廣泛應用于高聚物的無鹵阻燃。添加少量的含硅化合物可以提高材料的阻燃性。單純從元素角度來講，硅系阻燃劑最重要的阻燃途徑是通過增強炭層的阻隔性來實現阻燃，即通過形成覆蓋于高聚物表面的炭層，增加炭層的致密度或厚度，使燃燒過程中的熱量反饋受到抑制，增加可燃性氣體溢出難度。雖然硅的阻燃應用起步較晚，但卻得到了阻燃劑領域的廣泛關注，新型硅系阻燃劑成為了阻燃劑開發和研究的重要方向。硅系阻燃劑主要包括硅酸鹽和蒙脫土阻燃劑、硅膠/碳酸鉀復合體系、線性聚硅氧烷、聚硅氧烷類物質以及POSS和其衍生物等。可分為兩大類：無機硅系阻燃劑和有機硅系阻燃劑。下面將分別介紹這兩大類阻燃劑及其阻燃作用。

1.2.6.1　有機硅阻燃劑

有機硅系阻燃劑具有防潮性好、電氣絕緣性佳、耐高低溫和化學穩定性高等優點，其用作阻燃劑在賦予高聚物優異的阻燃性能的同時還能改善基材的其他方面性能，如力學性能、加工性能和耐熱性能等。有機硅阻燃劑是目前含硅阻燃劑最主要的品種，已經有大量的工業化產品面世，特別是聚硅氧烷在環氧樹脂材料中具有良好的阻燃效果。有機硅阻燃劑主要包括聚硅氧烷、硅油、硅橡膠和聚有機倍半硅氧烷等品種，其阻燃機理一般是凝聚相阻燃機理。一般認為聚硅氧烷能夠阻燃的機理基于其本身可阻燃，其本身能促進炭層的生成，從而提高炭層的穩定性。此外聚硅氧烷阻燃劑與高聚物相容性較好，還可通過與互穿聚合物網絡（IPN）形成部分交聯類似的機理與聚合物結合，從而很大程度上限制了阻燃劑在高聚物內的流動，因而常態下有機硅系阻燃劑無遷移現象。高聚物在燃燒時，開始熔融的阻燃劑穿過基材的縫隙遷移到基材表面，通過與高聚物的碳化物復合形成致密穩定的含硅焦化保護層。與常規炭層相比，有機硅阻燃劑所形成的炭層結構更加致密穩定，因而具備更好的隔熱效果、阻斷氧的供應、阻止高聚物熱降解揮發物的逸出和防止熔滴滴落等作用。有機硅阻燃劑阻燃效果主要基于三個因素：①通常情況下有機硅阻燃劑能夠在高聚物中具有良好的分散性；②在阻燃過程中有機硅向高聚物炭層表面遷移，匯集在炭層表面起到交聯增強作用；③通常情況下含硅炭層的熱穩定性和阻隔性能優于一般的常規炭層。有機硅系阻燃劑目前的研究方向主要在于通過改進分子結構、提高分子量等來改善其與阻燃材料的相容性，提高阻燃效果，改善成炭性能和被阻燃材料的加工及力學性能。

制備有機硅阻燃劑的前驅體一般為硅烷偶聯劑，硅烷偶聯劑可認為是有機相和無機相之間的橋梁，在溶膠-凝膠法制備有機無機雜化材料的過程中扮演著極其重要的角色：一方面，硅烷可參與溶膠-凝膠過程的水解與縮聚反應，可與無機組分的前驅體共同水解縮聚，從而提高與無機相的結合力；另一方面，硅烷偶聯劑結構上的雙鍵、環氧基團和氨基等活性基團能夠與有機相發生化學反應而連接，從而進一步改善有機相與無機相的相容性。硅烷偶聯劑越來越多地應用到阻燃材料的制備過程中。利用硅烷改性無機阻燃劑來改善無機阻燃劑的表面、界面特性，經有機硅烷表面改姓的無機阻燃劑，與高聚物基體的相容性得到顯著提高，同時在高聚物基材中的分散性也得到了明顯增強。因此有機硅既是一種表面改性劑，也是一種很好的阻燃劑。

基于硅烷的阻燃劑通常情況下是通過溶膠-凝膠法制備的。溶膠-凝膠過程主要包括水解過程、縮聚過程、凝膠過程和干燥過程等。通常情況下針對不同的固化體系，溶膠中溶劑的處理方式不盡相同。在溶膠應用過程中，如何去除溶劑又不破壞溶膠的結構和穩定性是其中最重要的環節之一。溶膠-凝膠法制備有機無機雜化材料的實施辦法主要包括以下幾方面：①無機溶膠與有機高聚物共混，由于該法制備的高聚物材料只是簡單包覆，常需借助溶劑來解決相分離問題；②有機高聚物存在條件下形成無機相，采用該法時通常需要合適的溶劑（如四氫呋喃、醇類和丙酮等）的參與，而兩相間可以是弱鍵作用，也可以是強鍵作用；③無機相存在條件下的單體聚合，通常情況下溶膠-凝膠法先用無機溶膠前驅體水解縮聚后形成溶膠，然后再引發聚合反應，使有機網絡在已形成的無機網絡中形成雜化材料；④有機相與無機相形成同步互穿網絡，該法使單體聚合反應和溶膠前驅體的水解和縮聚過程同步進行而制成均一性好、無相分離的雜化材料；⑤有機/無機雜化材料的制備，該法通常通過選擇合適結構的溶膠前驅物，使水解過程生成的溶劑能在合適的催化劑作用下聚合，避免了大規模的收縮。因此溶膠-凝膠法為制備阻燃有機硅/高聚物復合材料提供了重要途徑。

1.2.6.2　無機硅阻燃劑

一定條件下，無機硅化合物無論作為高聚物的添加劑，還是與聚合物組成共混體系，均具有較好的阻燃作用。其阻燃的高聚物大多無毒少煙、燃燒值低、火焰傳播速度慢，但一般要與其他添加劑配合使用。目前已研制出的無機硅阻燃體系有：二氧化硅、玻璃纖維、微孔玻璃和低熔點玻璃、二氧化硅/氯化錫、硅凝膠/碳酸鉀、硅酸鹽/聚磷酸銨（APP）、水合硅化合物/APP、硅氧烷/硼等。無機硅化合物中的二氧化硅粉末、微孔玻璃、蒙脫土、二氧化硅凝膠和硅酸鹽等作為無機填料在高聚物中使用，其阻燃作用主要來自稀釋凝聚相中可燃物的濃度，但單獨使用的無機硅阻燃效果并不明顯。高聚物/層狀硅酸鹽復合材料實現了高聚物基體與無機粒子在納米尺度上的結合，克服了傳統填料填充高聚物的許多缺點，能賦予高聚物優異的力學性能、熱性能和氣體阻隔性能。無論是以二氧化硅、硅酸鹽為典型的無機硅阻燃劑，還是以聚硅氧烷為代表的有機硅阻燃劑，它們都有自身的顯著優點和缺點。

通常情況下硅系阻燃劑能夠促進高聚物在高溫成炭，有助于形成連續的硅酸鹽保護層，這種硅酸鹽保護層能夠覆蓋在高聚物的表面，具有抗氧化性，以及減少可燃性氣體的產生和氧氣進入的作用。通過硅酸鹽保護層的作用可顯著提升復合材料的氧指數、降低熱釋放峰值和熱釋放量。因此含硅氧基化合物的阻燃機理不是按氣相機理進行的，而是按凝聚相阻燃機理實現的，即通過生成裂解炭層、提高炭層的抗氧化性來實現的。此外硅系阻燃劑還與其他阻燃元素存在協同阻燃作用，如硅/磷協同阻燃、硅/磷/氮協同阻燃和硅/硼協同阻燃作用。

硅系阻燃劑在阻燃環氧樹脂時，硅可以提高環氧樹脂的熱穩定性和阻燃性，還可以提高環氧樹脂的介電性能、耐候性和耐脆性，因此硅系阻燃劑得到了研究者的重視。對于環氧樹脂的阻燃，二氧化硅是阻燃環氧樹脂時一種重要的添加型含硅阻燃劑。類似于二氧化硅的無機硅系阻燃劑與基材相容性差是其最大的缺陷。相容性差導致基材的力學性能、加工性能受到損害，因此如何提高它與基材的相容性成為無機硅系阻燃劑研究的關鍵。這主要通過微顆粒化（微米級、納米級等）和表面處理來解決。理論上顆粒半徑減小，粒子分散越好，納米級最理想。但是顆粒半徑減小，顆粒之間的團聚作用加強，給其制備和使用帶來難度，這是目前尚未解決的難題。因此在硅原子上引入反應基團加入環氧樹脂中，能夠更好地提升硅的分散性。含環氧基團的硅阻燃添加劑如圖1.5所示。

硅倍半氧烷屬于有機/無機雜化結構化合物，它包括由硅和氧組成的無機骨架內核和有機取代基外殼。按照結構特點，硅倍半氧烷可分為無規、梯形、籠形結構三種，如圖1.6所示。

最近十幾年人們將注意力轉移到籠形結構的硅倍半氧烷，即籠形低聚硅倍半氧烷（POSS），發現它具有更為廣闊的應用前景。POSS中耐熱性良好的無機籠形骨架結構，阻礙聚合物的鏈段運動，使得引入POSS的聚合物在一般聚合物的降解溫度下仍能保持原有物性；力學性能提高，POSS中的剛性納米無機骨架結構可以大大提高聚合物材料的強度、彈性模量和硬度，并保持原有聚合物的應力-應變特性；阻燃性、抗氧化性優良，POSS高溫下的分解產物可以在聚合物表面形成氧化硅保護膜，阻止高聚物的進一步氧化，使POSS改性聚合物有顯著的延遲燃燒性，同時燃燒熱降低。含有不同官能團的POSS單體，可與環氧樹脂反應形成有機/無機雜化材料，滿足環氧樹脂阻燃改性的需要。現階段，含硅本質阻燃環氧樹脂的應用因制造工藝復雜、價格昂貴等因素受到限制，大部分處于實驗室階段。但這類材料的出現開創了阻燃高分子材料的一個新方向，其發展潛力十分巨大，應用前景良好。