1.2.6　含硅阻燃劑阻燃環(huán)氧樹脂

含硅有機(jī)化合物阻燃高分子材料，特別是塑料材料的研究始于20世紀(jì)80年代，主要包括聚硅烷、聚硅氧烷、聚有機(jī)硅倍半硅氧烷等。硅系阻燃劑由于燃燒時(shí)產(chǎn)熱低、低毒、抗熔滴、生煙少和高效阻燃等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于高聚物的無鹵阻燃。添加少量的含硅化合物可以提高材料的阻燃性。單純從元素角度來講，硅系阻燃劑最重要的阻燃途徑是通過增強(qiáng)炭層的阻隔性來實(shí)現(xiàn)阻燃，即通過形成覆蓋于高聚物表面的炭層，增加炭層的致密度或厚度，使燃燒過程中的熱量反饋受到抑制，增加可燃性氣體溢出難度。雖然硅的阻燃應(yīng)用起步較晚，但卻得到了阻燃劑領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，新型硅系阻燃劑成為了阻燃劑開發(fā)和研究的重要方向。硅系阻燃劑主要包括硅酸鹽和蒙脫土阻燃劑、硅膠/碳酸鉀復(fù)合體系、線性聚硅氧烷、聚硅氧烷類物質(zhì)以及POSS和其衍生物等。可分為兩大類：無機(jī)硅系阻燃劑和有機(jī)硅系阻燃劑。下面將分別介紹這兩大類阻燃劑及其阻燃作用。

1.2.6.1　有機(jī)硅阻燃劑

有機(jī)硅系阻燃劑具有防潮性好、電氣絕緣性佳、耐高低溫和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，其用作阻燃劑在賦予高聚物優(yōu)異的阻燃性能的同時(shí)還能改善基材的其他方面性能，如力學(xué)性能、加工性能和耐熱性能等。有機(jī)硅阻燃劑是目前含硅阻燃劑最主要的品種，已經(jīng)有大量的工業(yè)化產(chǎn)品面世，特別是聚硅氧烷在環(huán)氧樹脂材料中具有良好的阻燃效果。有機(jī)硅阻燃劑主要包括聚硅氧烷、硅油、硅橡膠和聚有機(jī)倍半硅氧烷等品種，其阻燃機(jī)理一般是凝聚相阻燃機(jī)理。一般認(rèn)為聚硅氧烷能夠阻燃的機(jī)理基于其本身可阻燃，其本身能促進(jìn)炭層的生成，從而提高炭層的穩(wěn)定性。此外聚硅氧烷阻燃劑與高聚物相容性較好，還可通過與互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）形成部分交聯(lián)類似的機(jī)理與聚合物結(jié)合，從而很大程度上限制了阻燃劑在高聚物內(nèi)的流動(dòng)，因而常態(tài)下有機(jī)硅系阻燃劑無遷移現(xiàn)象。高聚物在燃燒時(shí)，開始熔融的阻燃劑穿過基材的縫隙遷移到基材表面，通過與高聚物的碳化物復(fù)合形成致密穩(wěn)定的含硅焦化保護(hù)層。與常規(guī)炭層相比，有機(jī)硅阻燃劑所形成的炭層結(jié)構(gòu)更加致密穩(wěn)定，因而具備更好的隔熱效果、阻斷氧的供應(yīng)、阻止高聚物熱降解揮發(fā)物的逸出和防止熔滴滴落等作用。有機(jī)硅阻燃劑阻燃效果主要基于三個(gè)因素：①通常情況下有機(jī)硅阻燃劑能夠在高聚物中具有良好的分散性；②在阻燃過程中有機(jī)硅向高聚物炭層表面遷移，匯集在炭層表面起到交聯(lián)增強(qiáng)作用；③通常情況下含硅炭層的熱穩(wěn)定性和阻隔性能優(yōu)于一般的常規(guī)炭層。有機(jī)硅系阻燃劑目前的研究方向主要在于通過改進(jìn)分子結(jié)構(gòu)、提高分子量等來改善其與阻燃材料的相容性，提高阻燃效果，改善成炭性能和被阻燃材料的加工及力學(xué)性能。

制備有機(jī)硅阻燃劑的前驅(qū)體一般為硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑可認(rèn)為是有機(jī)相和無機(jī)相之間的橋梁，在溶膠-凝膠法制備有機(jī)無機(jī)雜化材料的過程中扮演著極其重要的角色：一方面，硅烷可參與溶膠-凝膠過程的水解與縮聚反應(yīng)，可與無機(jī)組分的前驅(qū)體共同水解縮聚，從而提高與無機(jī)相的結(jié)合力；另一方面，硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)上的雙鍵、環(huán)氧基團(tuán)和氨基等活性基團(tuán)能夠與有機(jī)相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而連接，從而進(jìn)一步改善有機(jī)相與無機(jī)相的相容性。硅烷偶聯(lián)劑越來越多地應(yīng)用到阻燃材料的制備過程中。利用硅烷改性無機(jī)阻燃劑來改善無機(jī)阻燃劑的表面、界面特性，經(jīng)有機(jī)硅烷表面改姓的無機(jī)阻燃劑，與高聚物基體的相容性得到顯著提高，同時(shí)在高聚物基材中的分散性也得到了明顯增強(qiáng)。因此有機(jī)硅既是一種表面改性劑，也是一種很好的阻燃劑。

基于硅烷的阻燃劑通常情況下是通過溶膠-凝膠法制備的。溶膠-凝膠過程主要包括水解過程、縮聚過程、凝膠過程和干燥過程等。通常情況下針對不同的固化體系，溶膠中溶劑的處理方式不盡相同。在溶膠應(yīng)用過程中，如何去除溶劑又不破壞溶膠的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性是其中最重要的環(huán)節(jié)之一。溶膠-凝膠法制備有機(jī)無機(jī)雜化材料的實(shí)施辦法主要包括以下幾方面：①無機(jī)溶膠與有機(jī)高聚物共混，由于該法制備的高聚物材料只是簡單包覆，常需借助溶劑來解決相分離問題；②有機(jī)高聚物存在條件下形成無機(jī)相，采用該法時(shí)通常需要合適的溶劑（如四氫呋喃、醇類和丙酮等）的參與，而兩相間可以是弱鍵作用，也可以是強(qiáng)鍵作用；③無機(jī)相存在條件下的單體聚合，通常情況下溶膠-凝膠法先用無機(jī)溶膠前驅(qū)體水解縮聚后形成溶膠，然后再引發(fā)聚合反應(yīng)，使有機(jī)網(wǎng)絡(luò)在已形成的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中形成雜化材料；④有機(jī)相與無機(jī)相形成同步互穿網(wǎng)絡(luò)，該法使單體聚合反應(yīng)和溶膠前驅(qū)體的水解和縮聚過程同步進(jìn)行而制成均一性好、無相分離的雜化材料；⑤有機(jī)/無機(jī)雜化材料的制備，該法通常通過選擇合適結(jié)構(gòu)的溶膠前驅(qū)物，使水解過程生成的溶劑能在合適的催化劑作用下聚合，避免了大規(guī)模的收縮。因此溶膠-凝膠法為制備阻燃有機(jī)硅/高聚物復(fù)合材料提供了重要途徑。

1.2.6.2　無機(jī)硅阻燃劑

一定條件下，無機(jī)硅化合物無論作為高聚物的添加劑，還是與聚合物組成共混體系，均具有較好的阻燃作用。其阻燃的高聚物大多無毒少煙、燃燒值低、火焰?zhèn)鞑ニ俣嚷话阋c其他添加劑配合使用。目前已研制出的無機(jī)硅阻燃體系有：二氧化硅、玻璃纖維、微孔玻璃和低熔點(diǎn)玻璃、二氧化硅/氯化錫、硅凝膠/碳酸鉀、硅酸鹽/聚磷酸銨（APP）、水合硅化合物/APP、硅氧烷/硼等。無機(jī)硅化合物中的二氧化硅粉末、微孔玻璃、蒙脫土、二氧化硅凝膠和硅酸鹽等作為無機(jī)填料在高聚物中使用，其阻燃作用主要來自稀釋凝聚相中可燃物的濃度，但單獨(dú)使用的無機(jī)硅阻燃效果并不明顯。高聚物/層狀硅酸鹽復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了高聚物基體與無機(jī)粒子在納米尺度上的結(jié)合，克服了傳統(tǒng)填料填充高聚物的許多缺點(diǎn)，能賦予高聚物優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能和氣體阻隔性能。無論是以二氧化硅、硅酸鹽為典型的無機(jī)硅阻燃劑，還是以聚硅氧烷為代表的有機(jī)硅阻燃劑，它們都有自身的顯著優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。

通常情況下硅系阻燃劑能夠促進(jìn)高聚物在高溫成炭，有助于形成連續(xù)的硅酸鹽保護(hù)層，這種硅酸鹽保護(hù)層能夠覆蓋在高聚物的表面，具有抗氧化性，以及減少可燃性氣體的產(chǎn)生和氧氣進(jìn)入的作用。通過硅酸鹽保護(hù)層的作用可顯著提升復(fù)合材料的氧指數(shù)、降低熱釋放峰值和熱釋放量。因此含硅氧基化合物的阻燃機(jī)理不是按氣相機(jī)理進(jìn)行的，而是按凝聚相阻燃機(jī)理實(shí)現(xiàn)的，即通過生成裂解炭層、提高炭層的抗氧化性來實(shí)現(xiàn)的。此外硅系阻燃劑還與其他阻燃元素存在協(xié)同阻燃作用，如硅/磷協(xié)同阻燃、硅/磷/氮協(xié)同阻燃和硅/硼協(xié)同阻燃作用。

硅系阻燃劑在阻燃環(huán)氧樹脂時(shí)，硅可以提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和阻燃性，還可以提高環(huán)氧樹脂的介電性能、耐候性和耐脆性，因此硅系阻燃劑得到了研究者的重視。對于環(huán)氧樹脂的阻燃，二氧化硅是阻燃環(huán)氧樹脂時(shí)一種重要的添加型含硅阻燃劑。類似于二氧化硅的無機(jī)硅系阻燃劑與基材相容性差是其最大的缺陷。相容性差導(dǎo)致基材的力學(xué)性能、加工性能受到損害，因此如何提高它與基材的相容性成為無機(jī)硅系阻燃劑研究的關(guān)鍵。這主要通過微顆粒化（微米級、納米級等）和表面處理來解決。理論上顆粒半徑減小，粒子分散越好，納米級最理想。但是顆粒半徑減小，顆粒之間的團(tuán)聚作用加強(qiáng)，給其制備和使用帶來難度，這是目前尚未解決的難題。因此在硅原子上引入反應(yīng)基團(tuán)加入環(huán)氧樹脂中，能夠更好地提升硅的分散性。含環(huán)氧基團(tuán)的硅阻燃添加劑如圖1.5所示。

硅倍半氧烷屬于有機(jī)/無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)化合物，它包括由硅和氧組成的無機(jī)骨架內(nèi)核和有機(jī)取代基外殼。按照結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，硅倍半氧烷可分為無規(guī)、梯形、籠形結(jié)構(gòu)三種，如圖1.6所示。

最近十幾年人們將注意力轉(zhuǎn)移到籠形結(jié)構(gòu)的硅倍半氧烷，即籠形低聚硅倍半氧烷（POSS），發(fā)現(xiàn)它具有更為廣闊的應(yīng)用前景。POSS中耐熱性良好的無機(jī)籠形骨架結(jié)構(gòu)，阻礙聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)，使得引入POSS的聚合物在一般聚合物的降解溫度下仍能保持原有物性；力學(xué)性能提高，POSS中的剛性納米無機(jī)骨架結(jié)構(gòu)可以大大提高聚合物材料的強(qiáng)度、彈性模量和硬度，并保持原有聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變特性；阻燃性、抗氧化性優(yōu)良，POSS高溫下的分解產(chǎn)物可以在聚合物表面形成氧化硅保護(hù)膜，阻止高聚物的進(jìn)一步氧化，使POSS改性聚合物有顯著的延遲燃燒性，同時(shí)燃燒熱降低。含有不同官能團(tuán)的POSS單體，可與環(huán)氧樹脂反應(yīng)形成有機(jī)/無機(jī)雜化材料，滿足環(huán)氧樹脂阻燃改性的需要。現(xiàn)階段，含硅本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂的應(yīng)用因制造工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴等因素受到限制，大部分處于實(shí)驗(yàn)室階段。但這類材料的出現(xiàn)開創(chuàng)了阻燃高分子材料的一個(gè)新方向，其發(fā)展?jié)摿κ志薮螅瑧?yīng)用前景良好。