1.2.5　協同阻燃體系阻燃環氧樹脂

協同阻燃體系是指阻燃體系中含有兩種或兩種以上的組分，在某些特定情況下，多種阻燃組分的阻燃效果大于單一組分的阻燃效果，這種現象稱為協同阻燃效應。目前開發的協同阻燃體系有很多，比如鹵/磷體系、鹵/銻體系、磷/氮體系、磷/硅體系、鹵/硼體系和磷/銻體系等等。對于環氧樹脂協同阻燃體系來說，比較典型的有：磷/氮協同阻燃體系、磷/硅協同阻燃體系、磷/納米顆粒協同阻燃體系等。

1.2.5.1　磷/氮協同阻燃體系

環氧樹脂磷/氮協同阻燃體系的阻燃原理一般被認為是兩類阻燃劑發生了一系列的化學反應。首先是含磷阻燃劑受熱分解產生磷酸、焦磷酸、偏磷酸以及揮發性氣體和碳化物，同時含氮阻燃劑受熱產生氨氣、水蒸氣、氮氣等不燃性氣體。然后，含氮阻燃劑產生的不燃性氣體與磷酸類形成的保護膜通過發泡作用形成泡沫隔熱層，降低了熱傳導。最后，大部分的磷氮化合物形成P—N—P、P—O—P、P—C等化學鍵，以一種焦化炭結構的糊狀物留在剩余炭中，起到覆蓋作用，中斷燃燒的連鎖反應，從而有力地抑制了基體的進一步燃燒。

常見的應用形式是以磷元素處理的環氧樹脂預聚體與氮元素處理的固化劑作用，形成阻燃性能優良的環氧樹脂。也可以在環氧樹脂固化前，體系中添加含磷阻燃劑和含氮阻燃劑，然后固化成型。西北工業大學的黨婧等^［78］以雙酚A環氧樹脂E-51與DOPO合成含磷環氧樹脂，以三聚氰胺和苯酚反應制備含氮的酚醛固化劑MFP。最終產品經紅外光譜、UL94垂直燃燒測試和熱失重分析，得知其力學性能和阻燃性能均非常優良。Qiang Lv等^［79］合成了一種含磷、氮的聚（三聚氰胺-乙氧基氧膦基-二異氰酸酯）阻燃劑，當其質量分數為20%時，LOI由20.5%提高到28.0%。聚（三聚氰胺-乙氧基氧膦基-二異氰酸酯）的加入降低了環氧樹脂的降解溫度，使環氧樹脂形成致密連續的炭層，并釋放不易燃燒的氣體使炭層膨脹，膨脹的炭層能有效阻止熱和物質的傳遞，進而提高了環氧樹脂的阻燃性能。

1.2.5.2　磷/硅協同阻燃體系

含硅阻燃劑，特別是有機硅阻燃劑具有低燃燒速率、低熱釋放速率、防熔滴、低煙等優秀的阻燃性能，而且還具有能夠改善基材的加工性能、耐熱性能等優點。然而，單一的硅系阻燃劑與聚合物相容性差且價格較高，使其應用受到了一定的限制。為了克服單一硅系阻燃劑的這些缺點，將含硅阻燃劑與其他阻燃劑組成協同阻燃體系取得了良好效果。目前，在環氧樹脂阻燃體系中研究比較多的是磷/硅協同阻燃體系。

在具體的應用中，除了傳統的將含磷阻燃劑和含硅阻燃劑通過物理混合方式添加到環氧樹脂基體中，實現磷/硅協同阻燃外，一些新型的磷硅一體單分子阻燃劑被開發出來。這類新型的磷硅協同阻燃劑是通過化學反應將磷元素引入到聚硅氧烷主鏈或者側基而形成的一類新型阻燃劑，不僅具備傳統有機硅材料難燃、耐老化、耐候、耐高低溫、耐氧化穩定性、無毒等優良性能，還兼具有機磷阻燃劑的阻燃特性，其阻燃效果比添加型磷/硅協同阻燃體系要好。該類磷/硅協同阻燃劑在阻燃過程中，磷高溫分解形成磷酸，催化含碳化合物脫水成炭，促進炭層的形成。有機硅化合物高溫下分解生成的無機物，能夠提高炭層的熱穩定性，同時有機硅化合物分解形成的—Si—O—Si—鍵和—Si—C—鍵有助于形成連續的無機隔氧絕熱保護層，這既抑制了高分子材料的熱分解又提高了炭層的抗氧化能力。對于聚硅氧烷阻燃劑來說，聚硅氧烷還會遷移到材料表面，燃燒時首先在表面形成無機硅酸鹽保護層，進一步保護了炭層及聚合物基材。與常規磷催化炭層相比，磷/硅協同阻燃劑形成的含硅炭層結構更加致密穩定，抗氧化性更強，具有更好的隔氧絕熱、抑煙等優點，達到了協同增效的阻燃作用。

1.2.5.3　磷/納米顆粒協同阻燃體系

近年來，隨著納米阻燃技術受到的關注越來越多，納米阻燃劑與其他阻燃劑組成的協同阻燃體系也得到應用。由于納米阻燃劑在改善與聚合物基體相容性和基體力學性能等方面具有優勢，磷系阻燃劑與納米阻燃劑組成協同阻燃體系，可以減少含磷阻燃劑的添加量，改善炭層質量。目前，在環氧樹脂阻燃體系中，出現比較多的磷系阻燃劑與納米阻燃劑的搭配有：磷系阻燃劑-層狀硅酸鹽、磷系阻燃劑-碳納米管、磷系阻燃劑-石墨烯、磷系阻燃劑-納米氫氧化物。

我們課題組在磷/層狀硅酸鹽協同阻燃體系阻燃環氧樹脂方面開展了部分工作。在新型膨脹型阻燃劑六（4-DOPO羥甲基苯氧基）環三磷（DOPOMPC）與聚磷酸銨（APP）復配阻燃環氧樹脂復合材料中添加OMMT，制備了磷系阻燃劑/OMMT協同阻燃環氧樹脂^［80］。研究結果表明，阻燃環氧樹脂復合材料LOI值最高達到36.8%，熱釋放速率峰值（pk-HRR）、有效燃燒熱平均值（av-EHC）、比消光面積平均值（av-SEA）、一氧化碳釋放率平均值（av-CO）較純環氧樹脂分別下降了78.4%、62.2%、57.8%和50.0%，呈現出更加優良的阻燃和抑煙性能，這是因為添加OMMT的阻燃材料在燃燒初期形成的炭層更致密、堅硬。

納米阻燃劑除了與磷系阻燃劑組成協同阻燃體系外，不同納米阻燃劑之間亦表現出協同阻燃效應。例如，層狀硅酸鹽/碳納米管協同阻燃體系、層狀硅酸鹽/石墨烯協同阻燃體系、POSS/石墨烯協同阻燃體系等。