1.2.5　協(xié)同阻燃體系阻燃環(huán)氧樹脂

協(xié)同阻燃體系是指阻燃體系中含有兩種或兩種以上的組分，在某些特定情況下，多種阻燃組分的阻燃效果大于單一組分的阻燃效果，這種現(xiàn)象稱為協(xié)同阻燃效應(yīng)。目前開發(fā)的協(xié)同阻燃體系有很多，比如鹵/磷體系、鹵/銻體系、磷/氮體系、磷/硅體系、鹵/硼體系和磷/銻體系等等。對于環(huán)氧樹脂協(xié)同阻燃體系來說，比較典型的有：磷/氮協(xié)同阻燃體系、磷/硅協(xié)同阻燃體系、磷/納米顆粒協(xié)同阻燃體系等。

1.2.5.1　磷/氮協(xié)同阻燃體系

環(huán)氧樹脂磷/氮協(xié)同阻燃體系的阻燃原理一般被認(rèn)為是兩類阻燃劑發(fā)生了一系列的化學(xué)反應(yīng)。首先是含磷阻燃劑受熱分解產(chǎn)生磷酸、焦磷酸、偏磷酸以及揮發(fā)性氣體和碳化物，同時(shí)含氮阻燃劑受熱產(chǎn)生氨氣、水蒸氣、氮?dú)獾炔蝗夹詺怏w。然后，含氮阻燃劑產(chǎn)生的不燃性氣體與磷酸類形成的保護(hù)膜通過發(fā)泡作用形成泡沫隔熱層，降低了熱傳導(dǎo)。最后，大部分的磷氮化合物形成P—N—P、P—O—P、P—C等化學(xué)鍵，以一種焦化炭結(jié)構(gòu)的糊狀物留在剩余炭中，起到覆蓋作用，中斷燃燒的連鎖反應(yīng)，從而有力地抑制了基體的進(jìn)一步燃燒。

常見的應(yīng)用形式是以磷元素處理的環(huán)氧樹脂預(yù)聚體與氮元素處理的固化劑作用，形成阻燃性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂。也可以在環(huán)氧樹脂固化前，體系中添加含磷阻燃劑和含氮阻燃劑，然后固化成型。西北工業(yè)大學(xué)的黨婧等^［78］以雙酚A環(huán)氧樹脂E-51與DOPO合成含磷環(huán)氧樹脂，以三聚氰胺和苯酚反應(yīng)制備含氮的酚醛固化劑MFP。最終產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜、UL94垂直燃燒測試和熱失重分析，得知其力學(xué)性能和阻燃性能均非常優(yōu)良。Qiang Lv等^［79］合成了一種含磷、氮的聚（三聚氰胺-乙氧基氧膦基-二異氰酸酯）阻燃劑，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，LOI由20.5%提高到28.0%。聚（三聚氰胺-乙氧基氧膦基-二異氰酸酯）的加入降低了環(huán)氧樹脂的降解溫度，使環(huán)氧樹脂形成致密連續(xù)的炭層，并釋放不易燃燒的氣體使炭層膨脹，膨脹的炭層能有效阻止熱和物質(zhì)的傳遞，進(jìn)而提高了環(huán)氧樹脂的阻燃性能。

1.2.5.2　磷/硅協(xié)同阻燃體系

含硅阻燃劑，特別是有機(jī)硅阻燃劑具有低燃燒速率、低熱釋放速率、防熔滴、低煙等優(yōu)秀的阻燃性能，而且還具有能夠改善基材的加工性能、耐熱性能等優(yōu)點(diǎn)。然而，單一的硅系阻燃劑與聚合物相容性差且價(jià)格較高，使其應(yīng)用受到了一定的限制。為了克服單一硅系阻燃劑的這些缺點(diǎn)，將含硅阻燃劑與其他阻燃劑組成協(xié)同阻燃體系取得了良好效果。目前，在環(huán)氧樹脂阻燃體系中研究比較多的是磷/硅協(xié)同阻燃體系。

在具體的應(yīng)用中，除了傳統(tǒng)的將含磷阻燃劑和含硅阻燃劑通過物理混合方式添加到環(huán)氧樹脂基體中，實(shí)現(xiàn)磷/硅協(xié)同阻燃外，一些新型的磷硅一體單分子阻燃劑被開發(fā)出來。這類新型的磷硅協(xié)同阻燃劑是通過化學(xué)反應(yīng)將磷元素引入到聚硅氧烷主鏈或者側(cè)基而形成的一類新型阻燃劑，不僅具備傳統(tǒng)有機(jī)硅材料難燃、耐老化、耐候、耐高低溫、耐氧化穩(wěn)定性、無毒等優(yōu)良性能，還兼具有機(jī)磷阻燃劑的阻燃特性，其阻燃效果比添加型磷/硅協(xié)同阻燃體系要好。該類磷/硅協(xié)同阻燃劑在阻燃過程中，磷高溫分解形成磷酸，催化含碳化合物脫水成炭，促進(jìn)炭層的形成。有機(jī)硅化合物高溫下分解生成的無機(jī)物，能夠提高炭層的熱穩(wěn)定性，同時(shí)有機(jī)硅化合物分解形成的—Si—O—Si—鍵和—Si—C—鍵有助于形成連續(xù)的無機(jī)隔氧絕熱保護(hù)層，這既抑制了高分子材料的熱分解又提高了炭層的抗氧化能力。對于聚硅氧烷阻燃劑來說，聚硅氧烷還會(huì)遷移到材料表面，燃燒時(shí)首先在表面形成無機(jī)硅酸鹽保護(hù)層，進(jìn)一步保護(hù)了炭層及聚合物基材。與常規(guī)磷催化炭層相比，磷/硅協(xié)同阻燃劑形成的含硅炭層結(jié)構(gòu)更加致密穩(wěn)定，抗氧化性更強(qiáng)，具有更好的隔氧絕熱、抑煙等優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到了協(xié)同增效的阻燃作用。

1.2.5.3　磷/納米顆粒協(xié)同阻燃體系

近年來，隨著納米阻燃技術(shù)受到的關(guān)注越來越多，納米阻燃劑與其他阻燃劑組成的協(xié)同阻燃體系也得到應(yīng)用。由于納米阻燃劑在改善與聚合物基體相容性和基體力學(xué)性能等方面具有優(yōu)勢，磷系阻燃劑與納米阻燃劑組成協(xié)同阻燃體系，可以減少含磷阻燃劑的添加量，改善炭層質(zhì)量。目前，在環(huán)氧樹脂阻燃體系中，出現(xiàn)比較多的磷系阻燃劑與納米阻燃劑的搭配有：磷系阻燃劑-層狀硅酸鹽、磷系阻燃劑-碳納米管、磷系阻燃劑-石墨烯、磷系阻燃劑-納米氫氧化物。

我們課題組在磷/層狀硅酸鹽協(xié)同阻燃體系阻燃環(huán)氧樹脂方面開展了部分工作。在新型膨脹型阻燃劑六（4-DOPO羥甲基苯氧基）環(huán)三磷（DOPOMPC）與聚磷酸銨（APP）復(fù)配阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中添加OMMT，制備了磷系阻燃劑/OMMT協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂^［80］。研究結(jié)果表明，阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料LOI值最高達(dá)到36.8%，熱釋放速率峰值（pk-HRR）、有效燃燒熱平均值（av-EHC）、比消光面積平均值（av-SEA）、一氧化碳釋放率平均值（av-CO）較純環(huán)氧樹脂分別下降了78.4%、62.2%、57.8%和50.0%，呈現(xiàn)出更加優(yōu)良的阻燃和抑煙性能，這是因?yàn)樘砑覱MMT的阻燃材料在燃燒初期形成的炭層更致密、堅(jiān)硬。

納米阻燃劑除了與磷系阻燃劑組成協(xié)同阻燃體系外，不同納米阻燃劑之間亦表現(xiàn)出協(xié)同阻燃效應(yīng)。例如，層狀硅酸鹽/碳納米管協(xié)同阻燃體系、層狀硅酸鹽/石墨烯協(xié)同阻燃體系、POSS/石墨烯協(xié)同阻燃體系等。