1.2.4　納米阻燃劑阻燃環氧樹脂

1976年，日本學者Fujiwara和Sakamoto首次在專利中提到聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料具有潛在的阻燃性能，標志著納米阻燃技術研究序幕的開啟。近年來，伴隨著納米科學技術的快速發展，納米阻燃技術得到了長足的發展并取得了可喜的進步。目前，納米阻燃技術已成為阻燃材料研究領域的重要方向。相對于傳統阻燃劑而言，諸如蒙脫土（MMT）、層狀雙氫氧化物（LDH）、納米二氧化硅、碳納米管（CNTs）、多面體低聚硅倍半氧烷（POSS）及α-磷酸鋯等新型納米阻燃劑的少量引入，即可顯著提高聚合物材料的熱穩定性，降低其燃燒時的熱釋放速率，并延緩其燃燒過程，還能不同程度地改善聚合物材料的物理機械性能。根據納米阻燃劑的維度大體可以分為三類^［71］：零維納米阻燃劑，包括納米氫氧化物、納米二氧化硅、POSS、富勒烯（C₆₀）等；一維納米阻燃劑，包括CNTs、鎂鹽及硫酸鈣晶須等；二維納米阻燃劑，包括以MMT為代表的層狀硅酸鹽、LDH、α-磷酸鋯等。

1.2.4.1　層狀硅酸鹽阻燃環氧樹脂

雖然層狀硅酸鹽/聚合物納米復合材料（PLSN）在阻燃性能方面存在的應用潛力于1976年便被提及，但是直到20世紀90年代，學術界才開展起對PLSN的熱性能及阻燃性能的系統研究。由于層狀硅酸鹽在降低聚合物燃燒性方面有獨到之處，被譽為阻燃技術的一次革命。

PLSN是一種有機相和無機相形成的雜化物，按照層狀硅酸鹽在聚合物基體中的分散狀態，主要形成三種結構類型（圖1.4）：相分離型（微米級）、插層型和剝離型^［72］。其中，插層型是聚合物插入層狀硅酸鹽片層之間，片層間距擴大，但片層仍具有一定的有序性，插層型PLSN為各向異性材料；剝離型是層狀硅酸鹽片層完全解離，均勻地分散在聚合物基體中，剝離型PLSN可作為強韌性材料。PLSN的制備方法主要有：原位聚合法，是先將單體分散插層進入硅酸鹽片層間，然后引發聚合反應，此種方法易于制備剝離型PLSN，但是并不適用于每種聚合物；溶液混合法，是先讓合適的溶劑進入層狀硅酸鹽片層間，然后與聚合物溶液共混，通過聚合物與溶劑交換，聚合物分子鏈進入片層間，最后除去溶劑后得到PLSN；熔融共混法，是聚合物在高于其軟化溫度下受剪切力作用直接插層進入硅酸鹽片層中間，該方法通常只能制備出部分剝離結構的復合材料，但是工藝簡單，成本低廉，易于批量生產，因此得到廣泛應用。

美國國家標準與技術研究所（NIST）的Jeffery.W.Gilman教授率先對PLSN的燃燒行為進行了深入系統的探索。近二十來，學術界陸續開展對PLSN的熱性能及阻燃性能的系統研究。Marquette大學的Charles.A.Wilkie教授、紐約理工大學的Lewin教授、法國的Bourbigot教授、比利時的Beyer教授、意大利的G.Camino教授、中國科學技術大學的胡源教授、北京理工大學的王建祺教授等所領導的課題組對PLSN的燃燒性能也做了大量研究^［71］。

雖然各國學者對PLSN的阻燃性能開展了大量研究工作，但是其阻燃機理目前還不是十分清楚。但普遍認為層狀硅酸鹽對于聚合物的阻燃作用發生在凝聚相，阻燃的根本原理可從物理作用和化學作用兩個方面來分析。物理作用主要指有一定長徑比的片狀硅酸鹽可以在聚合物受熱燃燒過程中形成類氧化硅組分并向材料表面聚集，形成一個有利于抑制傳熱和傳質的屏障，也有助于減少聚合物燃燒過程中的熔滴。化學作用主要是指層狀硅酸鹽本身及有機化處理過程中所使用的改性劑可以促進聚合物降解成炭從而發揮凝聚相的阻燃作用。

層狀硅酸鹽在環氧樹脂阻燃方面也表現出良好的應用前景。由于環氧樹脂固化后形成具有三維網絡結構且不溶（不熔）的立體大分子，因此，層狀硅酸鹽/環氧樹脂納米復合材料的制備不能采用熔融共混這種通過引入剪切力來促進層狀硅酸鹽在聚合物基體中混合的方法，必須在環氧樹脂固化前就實現層狀硅酸鹽與環氧樹脂的均勻混合?？傮w來說混合方法有三種：①層狀硅酸鹽與液體狀的環氧樹脂（如果加了固化劑，則應在體系固化前）直接混合；②通過溶液混合法實現環氧樹脂與層狀硅酸鹽的均勻預混，然后再固化成型；③雙酚A、雙酚S、環氧氯丙烷等單體與層狀硅酸鹽混合，然后引發聚合，得到層狀硅酸鹽與環氧樹脂的預混物，接著固化成型。

在環氧樹脂基體中成納米分散的層狀硅酸鹽添加量達5%時，便可使環氧樹脂的熱釋放速率峰值（pk-HRR）大幅下降，并且層狀硅酸鹽在環氧樹脂基體中以插層狀或玻璃狀分散時均有顯著效果。但是有時會引起點燃時間（TTI）的縮短，這可能是改性層狀硅酸鹽的有機表面活性劑的熱穩定性較低的緣故。研究表明，層狀硅酸鹽主要是在凝聚相對環氧樹脂發揮阻燃作用。

1.2.4.2　納米碳材料阻燃環氧樹脂

近年來，CNTs、富勒烯（C₆₀）、納米炭黑（namosized carbon black，CB）等納米碳材料在聚合物阻燃方面得到了長足進展，研究發現納米碳材料在改善聚合物的成炭質量，提高聚合物的熱穩定性、力學等性能方面有著不凡的表現。用于環氧樹脂阻燃的納米碳材料主要是CNTs和石墨烯，浙江大學方征平教授課題組、中國科學技術大學胡源教授課題組對納米碳材料在聚合物阻燃方面均做了大量工作^{［73，74］}。

納米碳材料在環氧樹脂基體中達到良好的分散是發揮阻燃作用的關鍵因素之一。然而，由于納米碳材料表面能大，容易團聚或者糾纏在一起，使其在環氧樹脂基體中達到良好分散是比較困難的。除將納米碳材料通過類似上述制備層狀硅酸鹽/環氧樹脂納米復合材料的三種方法實現與環氧樹脂基體的復合外，對納米碳材料進行改性也是非常必要的。特別是利用具有阻燃功能性基團的改性納米碳材料，不僅可以增強其與環氧樹脂基體的相互作用力，提高其在基體中的分散性，而且可以賦予其額外的阻燃性。例如，中國科學技術大學胡源教授課題組將縮水甘油氯化磷酸苯酯（PGC）接枝的石墨烯用于阻燃環氧樹脂^［75］。結果表明，石墨烯和PGC接枝石墨烯的阻燃效果要優于氧化石墨烯的阻燃效果，當石墨烯和PGC接枝石墨烯的添加量均為5%時，復合材料的pk-HRR分別下降43.9%和23.7%。馬海云等^［76］通過親核取代反應制備了六（4-羧基苯氧基）環三磷腈（PN），然后通過化學改性法將其接枝到多壁CNTs的表面，進而與環氧樹脂復合，研究發現修飾后的CNTs能均勻地分散在基體中，添加修飾后的CNTs比添加原始CNTs更能提高環氧樹脂的熱穩定性和力學強度。

目前，對于納米碳材料的阻燃機理尚無系統深入的研究，一般認為CNTs具有捕捉自由基的作用，可以干擾鏈式降解反應；另外，CNTs的網絡結構可以增強燃燒炭層。對于石墨烯而言，則傾向于認為其對于燃燒氣相產物的溢出具有物理阻隔作用。

1.2.4.3　其他納米阻燃劑阻燃環氧樹脂

其他可以用來阻燃環氧樹脂的納米顆粒有POSS、α-磷酸鋯、納米二氧化硅等。其中，與層狀硅酸鹽相比，α-磷酸鋯層間電荷密度高，層與層之間相互作用較強，制備剝離型納米復合材料時較難，因此目前對其研究還處于起步階段，有待進一步深入研究。POSS是一種新型的耐熱聚硅氧烷，是由內部的硅氧核心無機框架（SiO_1.5）_x和外圍的取代基構成的有機無機的雜化結構。POSS是納米結構的籠形分子，尺寸一般為1～3nm。由于POSS的特殊結構，因而一般都具有非常好的耐熱性，受熱分解后的殘余物為SiO₂，且含量非常高，所以POSS可以用于改善聚合物的阻燃性。研究表明，POSS在很多聚合物（如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、尼龍6等）中均表現出了良好的阻燃性能。POSS用于環氧樹脂被證明同樣是有效的，在環氧樹脂固化前通過高速攪拌將POSS預聚體混合，固化后可以得到環氧樹脂/POSS納米復合材料。利用錐形量熱計研究了其燃燒行為，發現POSS可有效降低環氧樹脂的pk-HRR以及THR。熱失重-紅外聯用測試結果表明，雖然環氧樹脂與環氧樹脂/POSS熱裂解產物種類相似，但環氧樹脂/POSS氣相產物均出現在較高溫度下，這是由于POSS的存在延遲了環氧樹脂熱解產物的釋放，并且在高溫下形成了穩定性良好的含硅雜化炭層。此炭層可有效阻止熱量與氧傳遞，從而在燃燒的過程中阻止下部材料進一步燃燒。此外，近些年合成的一些POSS衍生物對環氧樹脂也具有不錯的阻燃效果。例如，張文超^［77］等將通過兩步法制得的籠形結構的含磷POSS，用于阻燃環氧樹脂，研究發現阻燃環氧樹脂表現出獨特的吹熄阻燃效應，且具有高效的阻燃性。2.5%（質量分數）含磷POSS即可以使該環氧樹脂的阻燃性能明顯提高，氧指數達到30.2%，垂直燃燒等級達到V-1級。此時，該體系硅、磷阻燃元素的總含量約為0.5%（質量分數）。環氧樹脂復合材料燃燒過程中，硅、磷協同阻燃，同時作用于凝聚相和氣相，誘導凝聚相成炭和膨脹，抑制氣相中的火焰。

POSS的阻燃機理一般認為是當POSS阻燃材料燃燒時，POSS逐漸遷移到聚合物表面形成一種類陶瓷層，該陶瓷層可以隔離外界氧氣和熱量擴散到受熱聚合物，從而有效地保護下層聚合物基體。

以氫氧化鋁和氫氧化鎂為代表的無機氫氧化物阻燃劑具有來源豐富、價格低廉，無毒、低煙等特點，但是這類阻燃劑阻燃效率低、與基體相容性差、易對基體力學性能造成不良影響。為了克服這類阻燃劑的不足，將其進行超細化處理，制備具有納米粒徑的無機氫氧化物成為拓展這類阻燃劑應用的重要途徑。隨著納米氫氧化物商業化產品的日益成熟，將其應用于環氧樹脂阻燃的報道也逐漸增多。但從目前發表的文獻來看，應用于環氧樹脂阻燃的納米氫氧化物大多是與其他阻燃劑復配使用的。另外，在應用于環氧樹脂阻燃時，還需注意要使納米氫氧化物在環氧樹脂基體中達到納米尺度的分散，但這往往比較困難。