1.2.3　含氮阻燃體系阻燃環氧樹脂

含氮阻燃體系起步較晚，品種較少，主要集中在添加型上，它們可單獨或作為混合膨脹型阻燃劑使用。含氮阻燃劑主要包括3大類：三聚氰胺、雙氰胺、胍鹽（碳酸胍、磷酸胍、縮合磷酸胍和氨基磺酸胍）及它們的衍生物。三聚氰胺系白色單斜晶體，含氮量68%，不燃、低毒，無腐蝕性和刺激性。常用于制造膨脹型防火涂料中的發泡成分，發泡效果好，成炭致密。三聚氰胺除了單獨作阻燃劑外，常用的阻燃品種是與酸反應產生的衍生鹽。如汽巴精化開發出的Melapur系列阻燃劑，廣泛用于熱塑性、熱固性塑料領域。雙氰胺主要用于制造胍鹽阻燃劑，也可以代替三聚氰胺，或者與三聚氰胺結合用作阻燃劑。氮系阻燃劑作為一種新型高效的阻燃劑，近年來在國內外得到了廣泛研究和重視。含氮阻燃體系具有無鹵、低毒、腐蝕性低、熱和紫外線穩定性較高、阻燃效率較佳且價廉等優點。其阻燃機理是，含氮阻燃體系受熱分解反應具有吸熱作用；分解產生的水、氮氣和氨氣等主要產物也具有吸熱、降溫和稀釋等作用；揮發物能夠形成白煙，吸收燃燒區的活性自由基，達到阻燃作用。反應型含氮阻燃體系是近年來研究的熱點^［60］。

1.2.3.1　氮系阻燃劑的阻燃機理

通常認為含氮阻燃劑受熱分解后易放出氨氣、氮氣、深度氮氧化物和水蒸氣等不燃性氣體，這些不燃性氣體的生成和阻燃劑的分解吸熱（包括一部分阻燃劑的升華吸熱）會帶走大部分熱量，從而明顯降低了聚合物的表面溫度。不燃性氣體（如氨氣）不僅能稀釋空氣中的氧氣和高聚物受熱分解產生可燃性氣體的濃度，而且還能與空氣中的氧氣反應生成氮氣、水及深度氧化物，具有良好的阻隔效果。由此制取的材料在UL94試驗中第一次點燃后的燃燒時間極短，火源移走后被阻燃材料不發生陰燃，此性能具有很高的工業價值^［61］。

1.2.3.2　含氮EP體系的研究進展

借鑒含磷EP的制備方法，將氮元素通過反應型方法引入EP體系中的方式有兩種：①通過含氮化合物的活性官能團與環氧基發生開環反應，將含氮基團引入樹脂中；②使用含氮類固化劑固化EP。兩者本質上都是通過與環氧基發生反應而引入含氮基團的。

含氮EP是通過含氮化合物的活性官能團與環氧基發生開環反應，從而將含氮基團引入樹脂分子鏈中，其熱分解溫度和阻燃效率較高、對環境友好且可回收利用，是近年來人們大力開發的一種新型阻燃EP。目前，含氮EP的主要品種有縮水甘油胺EP和含氮酚醛EP等。縮水甘油胺EP包括三嗪環為核骨架的三聚氰酸三縮水甘油胺、對氨基苯酚EP和二氨基二苯甲烷EP。三嗪環EP具有較高的熱分解溫度和阻燃效率，并且制備工藝簡單，是目前取代含溴EP的主要品種之一。它包括兩種同分異構體：氰酸酯EP和三聚氰酸三縮水甘油胺。其中，三聚氰酸三縮水甘油胺的含氮量高達14%，具有自熄性^［62］。

閔玉勤等^［63］合成了一種含氮固化劑2，4，6-三（羥基苯基亞甲基胺）-均三嗪（MFP）和兩種結構不同的含磷環氧樹脂（FD和ED），并用MFP固化FD和ED制備了新型無鹵阻燃環氧樹脂。通過研究其熱性能和阻燃性能發現，其初始分解溫度達到300℃以上，850℃時其殘余質量也在27%以上，UL94級別均到達V-0級。徐偉箭等^［64］以羥基苯甲醛、對苯二胺和環氧氯丙烷為原料，制備了一種新型環氧樹脂（DGEAZ），并研究了其熱性能和阻燃性能。結果表明，該固化物800℃時的殘余質量為43.55%，UL94級別為V-0級。繆愛花等^［65］利用苯酚、甲醛和含氮化合物進行反應，合成了一種含氮酚醛樹脂，并對EP進行阻燃改性，獲得了電性能和阻燃性能均較好的環氧樹脂阻燃體系。Richard等^［66］將1，1-二氯-2，2-二（4-酚羥基）乙烯、雙酚C［2，2-雙（3-甲基-4-羥基苯基）丙烷］、氰酸酯和雙酚C類EP進行反應。實驗結果表明，改性后的氰酸酯EP在N₂中的殘炭率（900℃）最高可達55.8%，將酚醛樹脂作為EP固化劑時，可顯著提高EP的交聯密度，從而進一步提高其電絕緣性能，降低熱膨脹率。如果向酚醛樹脂的分子鏈中引入含氮官能團，并將其作為EP固化劑對EP進行改性，則可明顯提高EP的阻燃性能，并同時起到降低EP成本、提高EP機械性能和力學性能的作用。萬紅梅等^［67］將苯酚引入二甲苯甲醛樹脂中，合成出酚改性二甲苯甲醛樹脂，然后將酚羥基與異氰脲酸三縮水甘油酯進行部分開環反應，制得一種新型的含氮阻燃劑。通過對原料配比、催化劑用量及合成工藝（包括加入方式、反應時間和溫度）等的研究制取了含氮量為8%（質量分數）的EP，其環氧值在0.3～0.4范圍內可調。王曉慧等^［68］設計了一種含氮阻燃環氧樹脂，利用三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）作為阻燃劑，加入到雙酚A環氧樹脂E-51（EP）中，固化劑選用芳香胺固化劑3369。研究結果表明三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）與雙酚A環氧樹脂E-51（EP）具有很好的相容性，對力學性能影響很小，并且能夠達到一定的阻燃效果。加入三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）達到25份的時候，環氧樹脂固化物的極限氧指數達到26.2%。

1.2.3.3　含氮阻燃固化劑

EP常用的固化劑主要是胺類和酸酐類。胺類固化劑主要包括脂肪胺、芳香胺。胺類固化劑也被認為是氮系阻燃劑，因為胺類固化劑與環氧樹脂的固化產物在降解過程中，氮顯著地促進了成炭作用。然而，通過這種方式引入的氮元素含量太少，難以起到有效阻燃作用。這些固化劑中雖然含有氮元素，但是其阻燃效果并不明顯，而且固化物質脆、耐熱性較差且不能滿足覆銅板的性能要求。因此，開發新型、高效含氮固化劑具有極其重要的意義^［62］。

日本首先制備得到熱塑性的三聚氰胺改性的酚醛樹脂，并作為阻燃型固化劑應用到無鹵阻燃的環氧樹脂中，得到優異的性能，該固化劑目前已經獲得成熟的工業化生產，而國內的三聚氰胺改性的酚醛樹脂具有多年的歷史，但通常作為熱固性的模塑粉等產品使用，尚未應用到無鹵阻燃產品中，未見熱塑性的三聚氰胺改性的酚醛樹脂產品。李來丙等^［69］利用雙氰胺固化EP制備無鹵化覆銅板，并在2-甲基咪唑作促進劑、三聚氰胺磷酸鹽類樹脂作阻燃劑的條件下，利用E-51環氧樹脂與雙氰胺發生固化反應生成樹脂膠液，制備出一種阻燃性能優于傳統FR-覆銅板的新型無鹵化覆銅板。Wu等^［70］報道了一種結構相對簡單的酰亞胺結構胺類固化劑4-氨基-鄰苯二甲酰亞胺（APH），將其與酚醛型EP固化后，APH樹脂體系在氮氣及空氣氛圍中的熱分解溫度分別為328℃、315℃，高于4-二氨基二苯基甲烷（DDM）及二氨基二苯基砜（DDS）固化體系；APH樹脂體系的T_g為141℃，高于DDM（T_g=72℃）及DDS（T_g=133℃）固化體系，說明APH樹脂體系具有較好的熱性能。

研究近年來阻燃劑發展的新動向，不難發現氮系阻燃劑將成為研究與開發的熱點，并將成為阻燃劑中的主導產品。阻燃環氧樹脂也必將采用含氮阻燃劑，并成為環氧樹脂固化改性使其提高性能的主要手段。在加熱和促進劑的作用下，環氧樹脂與阻燃固化劑發生交聯固化反應，固化后成為熱固性塑料。所得改性環氧樹脂具有優良的力學性能、電性能和耐熱性能。隨著電子行業對EP性能，尤其是阻燃性能的要求不斷提高，近年來國際上有關阻燃EP體系的開發已趨于無鹵化、新技術化、多功能化和系統化的發展態勢，并且要求其不能劣化樹脂體系的加工性能和固化物的物理力學性能。而含氮EP具有耐熱性能好、低應力、耐錫焊、介電常數低、無毒且阻燃性能優異等特點，更適用于電路板上半導體元件的焊接，故深受人們的青睞。但是，目前有關含氮EP的研究仍存在許多技術與高成本方面的問題，含氮阻燃體系的阻燃作用機理也需進一步探討。在EP體系中通過N—C鍵合作用將氮引入，可最大限度避免由此造成的固化物性能受損。可以預見，含氮EP阻燃劑發展前景廣闊、應用價值高，故應加強無鹵阻燃EP材料的理論與應用研究^［62］。