1.2.2　磷系阻燃劑阻燃環氧樹脂

無機阻燃體系是實際應用中使用量較大的一類無鹵阻燃體系。其主要有金屬水合物、膨脹石墨、二氧化硅、無機蒙脫土等，具有無毒、不揮發、低腐蝕性以及價格低廉、來源廣泛等優點，同時具備阻燃、消煙、填料三個功能。通常采取物理分散方式與環氧樹脂充分混合，在氣相或凝聚相中通過物理或化學變化達到阻燃效果。大多數人認為其阻燃機理主要是以吸熱冷卻效應和稀釋效應來起到阻燃作用的氣相阻燃機理。金屬水合物可以失去結晶水，轉移大量的熱，稀釋燃燒區氧氣濃度，催化CO轉化為CO₂，降低有毒可燃性氣體的濃度，從而中斷燃燒反應；此外，肖衛東等^［25］認為金屬氧化物有促進環氧樹脂生成難燃的焦炭的能力，能夠發揮凝聚相阻燃作用。

針對無機阻燃體系添加量大、阻燃效率低以及影響材料相容性的缺點，常采用以下方法來改善：通過表面改性技術增大無機阻燃體系與基體間的接觸面積，改善與環氧樹脂的相容性；發揮阻燃協效作用，以較小的加入量獲得更好的阻燃效果^［26］；利用超細化技術，特別是利用納米粒子本身所具有的表面效應、量子尺寸和宏觀量子隧道效應來增強界面作用，提高其在基體中的分散程度，賦予環氧樹脂復合材料更好的阻燃性能，并能夠改善材料的力學性能和熱性能^［27］。2005年張國偉^［28］利用插層聚合法將有機化蒙脫土與雙酚A型環氧樹脂相結合，制備了環氧樹脂/蒙脫土納米復合材料，此材料具有部分剝離、部分插層的結構，其耐熱性能得到了一定提高。孫婷婷等^［29］制備的有機改性蒙脫土環氧樹脂納米復合材料同樣顯現出良好的耐熱性能和力學性能。陳華堂等^［30］將硅烷偶聯劑修飾納米SiO₂后用于改性環氧樹脂時，所得復合材料的力學性能和阻燃性能均有不同程度的提高，其中玻璃化轉變溫度提高了近10℃。李來丙等^［31］利用TGA、DSC和UL94垂直燃燒等方法對氫氧化物改性環氧酚醛樹脂進行了研究，表明金屬氫氧化物對該復合材料有阻燃作用，提高了其熱穩定性。劉鑫等^［32］將納米氫氧化鎂與膨脹型阻燃劑共同用于環氧樹脂的改性，結果表明，納米氫氧化鎂和膨脹阻燃體系之間存在協同阻燃作用。MH不僅延緩了環氧樹脂復合材料的熱解趨勢，而且在一定程度上促進了炭層的形成過程，提高了殘炭率。蔡永源等^［33］研究發現納米二氧化硅則與有機磷化合物有優良的協同阻燃效應，提高了聚合物炭層的質量。

1.2.2.1　有機磷系阻燃劑阻燃環氧樹脂

磷系阻燃劑種類多、成本低、毒性低、阻燃效率高，加入少量的磷就能使環氧樹脂體系獲得良好的阻燃性能，且對其耐熱性和力學性能影響較小。因此，磷系阻燃劑被認為是提高環氧樹脂阻燃性能的有效途徑。將磷元素引入環氧樹脂體系中是最常用的含磷阻燃方法，含磷阻燃可分為添加型含磷阻燃和反應型含磷阻燃。添加型阻燃是通過物理共混的方式引入環氧樹脂中，但相容性差，阻燃效果不持久；反應型阻燃是將含磷阻燃基團通過化學鍵與基體相結合，此類阻燃環氧樹脂可永久保持其阻燃效果，對其原有的力學性能和熱性能影響較小^［34］。根據化合物結構的不同，制備含磷環氧樹脂，首先是向含磷化合物中引入雙羥基、氨基、環氧基和羧基等活性基團，將其作為制備含磷環氧樹脂的起始物參與合成反應，通過活性基團與環氧基的反應制得含磷環氧樹脂。然后，通過向這些起始物中引入芳香結構或環狀結構來改善樹脂的玻璃化轉變溫度、力學性能及熱穩定性等^［35］。Rujong Jeng等^［36］制備了一種新型含磷阻燃環氧樹脂（見圖1.2），其含有大量芳環結構，固化后LOI值為28%～31%，表明磷含量和芳環含量的增加，有利于提高阻燃效果。高麗萍等^［37］用新型含磷阻燃單體DODPP與E-44環氧樹脂在氮氣保護的環境下反應制得含磷環氧樹脂，其具有較高的氧指數和較低的熱釋放速率，表現出優良的阻燃性能。王小建等^［38］將DOPO引入酚醛環氧中，并以DDS為固化劑固化，制備了一種新型含磷環氧樹脂，當磷含量為2%時，氧指數達到47.5%，玻璃化轉變溫度為126℃，拉剪強度為9.87MPa。任華在二羥基化合物雙（3-羥基-苯氧基）苯基磷氧化物（BHPPO）的基礎上合成了一種含磷環氧樹脂BHPPO-EP。并采用DDS為固化劑，利用TGA和氧指數儀研究了其固化物的熱降解行為和阻燃性能。結果表明，與普通含溴阻燃環氧樹脂相比，BHPPO-EP熱穩定性更好，殘余質量更高，氧指數高達34%，具有更好的阻燃性能。

目前，有機磷阻燃劑可分為磷酸酯類、膦酸酯類、氧化膦類、磷雜環類、磷酸酯聚合物類及有機磷酸鹽類。有機磷阻燃體系具有較高的阻燃效率，但其同樣存在毒性和吸濕性較大的缺點。目前，通過開發大分子量或反應型有機磷阻燃體系或開發具有多官能團、多阻燃元素于一體的阻燃體系能夠彌補其不足。

1.2.2.2　有機磷系阻燃劑的阻燃機理

有機磷系阻燃劑的阻燃機理主要有氣相阻燃機理和凝聚相阻燃機理兩種^［39-41］。氣相阻燃機理是指在材料燃燒過程中釋放的自由基干擾了聚合物的鏈支化反應，從而達到阻燃的效果。例如在火焰中，三苯基磷酸酯和三苯基氧化膦裂解成小分子或自由基，它們可以使火焰區氫的自由基濃度降低，從而使火焰熄滅，該反應過程可用下式表達：

nH₃PO₄ HPO₂+PO·+其他

PO·+H· HPO

HPO+H· H₂+PO·

PO·+·OH HPO+O·

凝聚相阻燃機理是指磷系阻燃劑熱降解產生磷酸類物質，這些酸類物質促使聚合物表面迅速脫水而炭化，形成炭化層或玻璃態不燃層。由于單質碳不能蒸發燃燒和分解燃燒，因此起到物理阻隔氣相和凝聚相的作用，含磷阻燃劑對于含氧的高分子材料具有較好的阻燃效果。在燃燒時，磷化合物分解生成磷酸液態膜來保護聚合物基質，磷酸又進一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進一步聚合生成聚偏磷酸。其變化過程如下：

磷化合物 磷酸 偏磷酸 聚偏磷酸　　

上述過程中，聚偏磷酸的生成是高聚物脫水炭化的關鍵，可使聚合物表面脫水炭化，而生成的炭質層具有很好的熱穩定性和低熱導率，能夠阻隔氧氣和熱量向未分解區傳遞，使燃燒無法進行，其導熱性差，可有效減少從火焰區傳遞至基材的熱量，從而降低材料的質量損失速度和可燃物的生成量。

事實上，阻燃是一個很復雜的過程，磷系阻燃劑凝聚相阻燃與氣相阻燃不是相互獨立的。凝聚相阻燃劑一方面可通過減少揮發性熱降解產物的量改變可燃物質的反應平衡，另一方面由于材料在高溫裂解時形成穩定性的炭層起到隔熱和氧的作用，有效地保護了材料的基體，起到阻燃作用。

為了提高阻燃效率，常采用一種含磷阻燃劑與另外一種協同劑并用，它們對基體所產生的阻燃作用往往要大于由單一組分所產生的阻燃作用之和，因此也稱為協同效應。目前許多文獻報道了具有協同效應的阻燃體系，如磷-鹵協同、磷-磷協同、磷-硅協同和磷-氮協同等。例如，含氮阻燃劑受熱時可以放出CO₂、N₂、NH₃和H₂O等不燃性氣體，通過這些不燃性氣體，可以稀釋空氣中的氧和聚合物受熱分解產生的可燃物的濃度，同時在熱對流中可帶走一部分的熱量，從而達到協同阻燃的效果。有機磷阻燃體系不僅能夠以較小的添加量達到很好的阻燃效果，而且無鹵環保。

1.2.2.3　有機磷系阻燃劑的阻燃環氧樹脂研究

添加型和反應型是有機磷阻燃環氧樹脂體系的兩種常見類型。添加型阻燃是通過物理共混的方式將有機磷阻燃劑引入環氧樹脂中，其存在相容性差、阻燃效果不持久的問題；反應型阻燃是將含磷阻燃基團通過化學鍵與基體的化學反應相結合引入磷元素。兩種方法都能使環氧樹脂產生焦炭層實現環氧樹脂阻燃級別的提升，其中，反應型有機磷阻燃環氧樹脂具有長期穩定的阻燃效果，同時能夠保持原有環氧樹脂基體的力學和熱性能^［42］。

1.2.2.4　添加型阻燃劑阻燃環氧樹脂

（1）小分子阻燃劑

盧林剛等合成了新型樹狀小分子磷-溴阻燃劑1，3，5-三（5，5-二溴甲基-1，3-二氧雜己內磷酰氧基）苯（FR）阻燃劑，如圖1.3所示。進而制備了阻燃環氧樹脂（EP）復合材料，利用極限氧指數（LOI）、垂直燃燒（UL94）、錐形量熱（CONE）等方法研究FR對環氧樹脂的阻燃性能及燃燒特性的影響。結果表明：當FR添加量為30%時，阻燃EP的LOI達到29.4%，垂直燃燒通過V-0級，其av-HRR、av-EHC、av-SEA及av-MLR較未阻燃EP分別降低87.5%、92.8%、90.8%和58.5%，呈現出良好的阻燃效果和抑煙性能。

Chen等^［43］采用季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯（SPDPC）與二甘醇反應合成了一種新型阻燃劑BDSPBP，其能有效地改善EP的阻燃性能，含18%的BDSPBP的EP固化體系，LOI達到29.4%；垂直燃燒測試中，達到V-0級。熱重（TGA）分析表明，含BDSPBP的EP在高溫時具有較高的殘炭含量，掃描電鏡結果表明EP燃燒后生成了致密的炭層，這有助于保護炭層下的EP。王會婭等合成了一種新型阻燃劑1，3，5-三（5，5-二甲基-1，3-二氧雜己內磷酸酯基）苯。用此阻燃劑與聚磷酸銨組成的新型含磷阻燃劑（IFR）加入環氧樹脂E-44中，制備了含磷阻燃環氧樹脂體系，并對其阻燃性能及熱性能進行研究，結果表明：新型IFR可有效提高環氧樹脂的阻燃性。

目前，常用的磷系阻燃分子是含有9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲（DOPO）側基的物質。錢小東采用改性的DOPO阻燃EP，當磷含量為1.5%時，EP的阻燃性能最佳。Wang^［44］采用1-氧代-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環［2，2，2］辛烷（PEPA）和三聚氯氰合成了一種新型磷系阻燃劑，添加5%的此種阻燃劑和5%的聚磷酸銨（APP）到EP中，阻燃級別達到UL94 V-0級。Caroline^［45］采用APP分別和八甲基硅氧烷、碳納米管復配后阻燃EP，結果表明APP和八甲基硅氧烷（OMPOSS）復配后會產生協同效應，而APP和碳納米管（CNT）復配則產生明顯的對抗效應。CNT的加入使添加了APP的EP熱釋放速率峰值增大，而OMPOSS能使熱釋放速率峰值減小。Wang^［46］分別將APP和聚酰胺、金屬化合物復配后阻燃EP添加15%的APP和19.6%的聚酰胺可使EP的LOI達到32%，并達到UL94 V-0級。以上研究結果表明，利用有機化學方法合成一種新型的小分子阻燃劑，再將其單獨或添加另一種協同劑加入到EP中，是提升EP阻燃性能的常規手段。

（2）低聚物阻燃劑

為了改善小分子含磷阻燃劑與EP體系的相容性，進一步提高EP的阻燃性能。近年來，有文獻報道了低聚物阻燃劑用于阻燃EP的研究。沈文通^［47］以乙二醇、乙基膦酸二乙酯和P₂O₅為原料，合成一種低聚有機膦酸酯阻燃劑，其與三聚氰胺質量比為4∶1，阻燃劑的總質量分數為17%時，EP的LOI為28.6%，達到UL94 V-0級。

王玉忠^［48］采用SPDPC為反應物之一，合成了三種新型低聚物阻燃劑PFR1、PFR2、PDPDP。當PFR1的添加量是10%（質量分數）時EP的LOI是30.2%并達到UL94 V-0級。微型量熱儀MCC研究表明PFR1能明顯降低EP的熱釋放速率峰值和總熱釋放量，而當PFR2和PDPDP分別作為阻燃劑時添加量需15%才能使EP通過UL94 V-0級，LOI分別達到36%和33%。

添加型含磷阻燃劑加入環氧樹脂體系后，在高溫或燃燒過程中，含磷化合物會受熱分解生成偏磷酸，并進一步形成穩定的多聚體。偏磷酸多聚體覆蓋在材料表面，起到絕熱、隔氧、抑煙并防止熔滴、阻燃的作用。同時還可以促進羥基化合物脫水炭化，在材料表面形成炭層，阻止熱量傳遞到基材，減少材料的進一步分解，起到自熄作用。添加型含磷阻燃劑不含鹵素，且不必加入協效劑氧化銻，符合環保要求。盡管添加型阻燃劑可有效提高環氧樹脂體系的阻燃性能，但仍存在與基體樹脂相容性差、易滲出等問題。

1.2.2.5　反應型含磷阻燃環氧樹脂

反應型含磷阻燃環氧樹脂是指通過化學反應將含磷化合物引入到環氧樹脂體系中。此類阻燃改性方法具有阻燃效率高、相容性好等優點，是環氧樹脂含磷阻燃改性的一個重要研究方向。磷元素通過化學反應引入環氧樹脂體系主要有兩種方法：通過含磷化合物的活性基團與環氧基團反應制備含磷環氧樹脂，將磷元素引入環氧樹脂；使用含磷固化劑固化環氧樹脂^［49］。

（1）含磷環氧樹脂

制備含磷環氧樹脂首先將氨基、羥基、羧基等活性基團引入含磷化合物中制備活性中間體，然后將含磷的活性中間體與環氧樹脂或環氧氯丙烷反應制得含磷環氧樹脂。

①DOPO類環氧樹脂。目前，最常用的磷系阻燃分子是含有9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲（DOPO）側基的物質。此類含磷環氧樹脂主要是利用DOPO中的羥基（—OH）與環氧化合物中的環氧基團進行反應，將磷引入環氧樹脂體系。郝建薇等^［50］采用DOPO與雙酚A型環氧樹脂反應制備了一種含磷環氧樹脂。采用無磷固化劑固化EP制備了含磷阻燃環氧樹脂（EP-P），并與添加型含磷阻燃劑改性環氧樹脂體系（EP-AP）進行性能對比，結果表明：EP-P的LOI達到30.1%，比純DGEBA提高了33%；且EP-P體系的單位含磷量氧指數為34.6%，較EP-AP體系（單位含磷量氧指數為6.6%）有了大幅提高，說明本征阻燃環氧樹脂比添加型阻燃環氧樹脂體系具有更高的阻燃效率。

②DOPO衍生物類環氧樹脂。此類含磷環氧樹脂是通過DOPO衍生物中的活潑氫與環氧樹脂反應，將含磷基團引入環氧樹脂體系，從而制備含磷環氧樹脂^［51］。含磷酚醛環氧樹脂是一種重要的DOPO衍生物類環氧樹脂。酚醛環氧樹脂具有較高的環氧官能度，易形成高度交聯結構，且分子中含有酚醛結構，具有優異的力學性能、電絕緣性、耐化學腐蝕性以及高玻璃化轉變溫度和熱穩定性，在電子工業中有著廣泛的應用。Lin等^［52］合成了一種含磷苯并嗪，并進一步通過親核加成與線性酚醛環氧樹脂（CNE）反應制得一種含磷酚醛環氧樹脂。對含磷酚醛環氧樹脂/DDS固化體系進行熱性能和阻燃性能測試，結果表明：含磷CNE/DDS體系的磷含量為0.61%時，阻燃等級可達到UL94 V-0級，在氮氣氛圍中，800℃時體系的殘炭率達到32%，而不含磷的CNE/DDS體系800℃時的殘炭率只有25%。Ho等^［53］采用ODOPB與酚醛型環氧樹脂（MDE）反應制得含磷環氧半固化物（MDAE），然后采用DDS固化MDAE，并對固化體系的熱穩定性、阻燃性進行測試。結果表明：當體系的磷含量約為1%時，MDAE/DDS體系的LOI可達到33.8%。

③氧化磷或磷酸酯類環氧樹脂。此類環氧樹脂是氯化氧磷與含活潑氫的化合物通過取代反應制備帶有活性基團的含磷中間體，再通過環氧氯丙烷法、部分氧化法與環氧樹脂反應，從而制得含磷阻燃環氧樹脂。Liu等^［54］合成了兩種電子封裝用液態脂環族含磷環氧樹脂Epoxide Ⅰ、Epoxide Ⅱ，然后通過甲基六氫苯酐（HMPA）固化，分別制備了含磷環氧樹脂固化體系，并與不含磷的脂環族環氧樹脂ERL-4221/HMPA體系進行對比，結果表明，EpoxideⅠ/HMPA、Epoxide Ⅱ/HMPA 體系的LOI比ERL-4221/HMPA 體系的LOI分別提高了25%和31%，阻燃性能顯著提高。Gao等^［48］合成了一種新型阻燃劑1，3，5-三（5，5-二甲基-1，3-二氧雜己內磷酸基）苯，用此阻燃劑進一步與雙酚A型環氧樹脂反應制得含磷阻燃環氧樹脂半固化物。用低分子量聚酰胺固化含磷環氧樹脂，并對環氧樹脂體系的熱性能和阻燃性能進行研究。結果表明：當體系的磷含量為2.5%時，LOI由改性前的19.8%提高至30.2%，阻燃性達到了UL94 V-0級。

（2）含磷固化劑

將含磷基團引入環氧樹脂固化劑制備含磷固化劑，既可以代替普通環氧固化劑，又可以將含磷阻燃基團引入環氧樹脂體系中，起到阻燃作用。含磷固化劑可以在較低溫度下受熱分解，形成耐熱性能優異的炭層，實現阻燃功能。同時，采用含磷固化劑制備含磷阻燃環氧樹脂還可以克服含磷環氧化合物自身合成工藝復雜、成本高、難于大規模生產等缺點。目前含磷固化劑主要包括含磷胺類固化劑、含磷羥基類固化劑及二亞磷酸酯固化劑3類。

①含磷胺類固化劑。含磷胺類固化劑主要是含磷化合物通過硝化反應得到相應的硝基化合物，然后進一步氫化還原得到。此類固化劑由于N/P協同阻燃效應而表現出優異的阻燃性能。Huan Liu等^［55］由苯甲醛、二乙氧基磷酸酯及脂肪胺合成了兩種環氧樹脂含磷固化劑PEDA、PT-TA，將其用于固化DGEBA，制備了含磷環氧樹脂阻燃體系。結果表明，當體系的總磷含量為4.5%時，體系的LOI可達28.5%，比改性前提高了約43%。B.Schartel等^［56］合成了一種DOPO-二胺固化劑，分別制備了雙酚A型環氧樹脂/DOPO-二胺、雙酚A型環氧樹脂/DDS體系的澆注體和碳纖維復合材料，并對其熱性能及阻燃性能進行了研究。結果表明，當采用DOPO-二胺作為環氧樹脂固化劑時，LOI提高了13%。A.Toldy等^［57］通過三氯氧磷與乙二胺反應，制備了一種新型含磷胺類固化劑三-（乙二胺基）-氧化磷（TEDAP）。用TEDAP替代3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷（T-58）作為季戊四醇四縮水甘油醚環氧樹脂（AH-16）的固化劑，制備了AH-16/TEDAP體系，并對AH-16/TEDAP體系的阻燃性能進行研究，結果表明：AH-16/TEDAP體系的LOI達到33%，比AH-16/T-58體系的LOI提高了57%，阻燃性能達到了UL94 V-0級。

②含磷羥基類固化劑。此類含磷固化劑主要包括DOPO型含羥基固化劑、含磷酚醛樹脂和含羥基磷酸酯3類。10-（2，5-二羥基苯基）-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物（ODOPB）和改性酚醛樹脂類含磷固化劑均屬于DOPO衍生物，制備原理相似，都是由DOPO直接與相應的化合物反應合成。Ho等^［58］通過DOPO與苯醌反應制得DOPO二羥基化合物DOPOBQ。通過DOPOBQ與雙酚A型環氧樹脂反應，制備含磷環氧半固化物，然后用二氰酸酯固化環氧樹脂。結果表明：所得固化體系具有良好的尺寸穩定性和熱穩定性，且在磷含量為2%時便可達到UL94 V-0級，表現出優良的阻燃性能。

③亞磷酸酯固化劑。亞磷酸酯受熱或水解時可以生成磷酸，當一個分子中含有兩個亞磷酸酯基時，該物質可以作為環氧樹脂的固化劑。Chiu等^［59］合成了一種新型亞磷酸酯類固化劑雙酚A二乙基亞磷酸酯（BPA-DEP）。用BPA-DEP固化環氧樹脂（BE188），研究其固化物的熱性能和阻燃性能，結果表明：BE188/BPA-DEP體系的LOI為30.5%，較BE188/DDM體系（LOI為24%）有了大幅提高，表明BPA-DEP體系具有優良的阻燃性能。且BPA-DEP具有儲存穩定性優異、毒性低、合成簡單、成本低等優點，其環氧固化物具有優異的熱穩定性和電氣性能，具有很高的應用價值。含磷阻燃基團的引入，降低了環氧樹脂固化體系的起始分解溫度。當環氧樹脂受熱時，含磷基團首先分解產生磷酸或磷酸衍生物，促使含氧高聚物脫水炭化，形成隔熱炭層，既能抗氧化，又可以阻止材料內部進一步受熱分解，從而起到阻燃作用。

將磷通過直接添加或化學反應引入環氧樹脂體系中，可有效地改善環氧樹脂體系的阻燃性能。改性后的環氧樹脂體系具有優良的阻燃性、耐熱性、電絕緣性以及粘接性能，且毒性低，對環境友好，用于覆銅板基材能滿足電子產品對材料阻燃性能和環境保護的要求。但是，添加型阻燃劑的使用量大，且與樹脂的相容性差，會降低材料的綜合性能。反應型含磷阻燃環氧樹脂體系目前尚處于研究階段，合成路線復雜，實際應用成本高，限制了其大規模應用。因此，實現環氧樹脂含磷改性的大規模應用可從兩方面入手：一方面，研制更為高效的添加型含磷阻燃劑，改善其與環氧樹脂的相容性；另一方面，優化含磷環氧樹脂和含磷固化劑的合成工藝，降低反應型含磷阻燃環氧樹脂體系的成本。