1.2.1　鹵系阻燃劑阻燃環氧樹脂

添加型阻燃劑以使用方便、適應面廣等優點占據著阻燃劑市場的主導地位。而其中應用最廣泛、歷史最悠久的是鹵系阻燃劑，特別是溴系阻燃劑。溴系阻燃劑已被證明是最有效的一類阻燃劑。同其他阻燃劑相比有以下優點：阻燃效率高，用量低，不至于過多惡化基材的物理機械性能^［14］。由于鍵能較低，溴系阻燃劑的分解溫度范圍一般為200～300℃，這一溫度范圍正好為常用聚合物的分解溫度。因此，溴系阻燃劑提高阻燃效果的價格適中，性價比優良，同時溴的儲量豐富。由于上述許多的優點，溴系阻燃劑成為世界上產量最大、阻燃效率最高和應用范圍最廣的有機阻燃劑之一^［15］。在溴系阻燃劑中，使用量最大的溴系阻燃劑是多溴二苯醚，其中代表性產品為十溴二苯醚。隨著全球環境保護意識的提升，國際上對阻燃劑在燃燒過程中產生的污染物開始關注。由于溴系阻燃劑阻燃的聚合物在燃燒過程中容易產生有毒氣體及致癌物“二英”，自1986年起，溴系阻燃劑工業的發展出現了危機，阻燃劑的開發朝著“非十溴”和“非鹵化”方向發展^［16］。然而，我國溴系阻燃劑仍然占有重要地位。近年來，我國十溴二苯醚為主的溴系阻燃劑產銷量持續上升，同時其生產技術也進行了改造。由于“二英”問題的影響，十溴二苯醚被淘汰已是不爭的事實。我國一些科研單位和生產企業對國外出現的一些新型溴系阻燃劑進行了研究開發，開發出一些高效低毒的溴系阻燃劑新品種如聚（2，6-二溴苯醚）、溴化環氧樹脂、溴代二辛酯（FR-15）、TBPT、溴化氯化石蠟（LBC）、三溴苯基馬來酰亞胺、亞乙基雙（四溴鄰苯二甲酰亞胺）、聚丙烯酸五溴芐酯、溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、縮合溴代苊烯等，除個別進行了中試試驗，大都還處于實驗室階段。目前，我國只有少數高分子型溴系阻燃劑如聚二溴苯醚等獲得工業化生產許可。其他高分子型阻燃劑溴化聚苯乙烯、聚五溴芐基丙烯酸酯、溴化環氧樹脂等正處在實驗室或中試研究階段。國內已生產、應用的溴系阻燃劑主要品種如表1.1所示^［17-19］。

表1.1　國內主要溴系阻燃劑

環氧樹脂是一種環氧低聚物。它是高分子主鏈兩端帶有環氧基團、主鏈結構中含有醚鍵和仲羥基的一大類聚合物的總稱。它的化學結構中除含有環氧基團外，還有醚基、羥基等基團，這使它具有良好的介電性能、粘接性、化學穩定性、耐腐蝕性，收縮率低，機械強度高且無毒。所以它被廣泛作為涂料、絕緣材料、膠黏劑、層壓材料等使用。

溴化環氧樹脂首先由日本東京芝蒲公司開發出來。由于其優良的熱穩定性、電性能和阻燃性，價格低廉，它的出現立即受到人們的極大關注。但一段時間內，溴化環氧樹脂并沒有用作阻燃劑，而只是作環氧樹脂使用。環氧樹脂溴化改性只是環氧樹脂獲得永久型阻燃的主要方式之一^［20］。近年來，由于人們環保意識的增強，溴系阻燃劑開始受到人們的審慎對待，出現所謂“非十溴”傾向，而這一問題的主要解決途徑是溴系阻燃劑高分子量化。此時人們才注意到溴化環氧樹脂尤其是高分子量溴化環氧樹脂能用作阻燃劑。研究發現，溴化環氧樹脂用作阻燃劑具有熔流速率優良、阻燃效率較高、無遷移、耐候性非常高、對材料的加工性能和機械物理性能影響小、用量低、價格低廉等優點^［21］。實際上，溴化環氧樹脂阻燃劑屬于近年來開發出的高分子型溴系阻燃劑新品種之一。由于其阻燃性能優良、使用安全、性能平衡性好，已廣泛地應用于PBT、PC、PET、ABS、尼龍66等工程塑料、熱塑性塑料以及PC/ABS、PET/ABS合金的阻燃處理。溴化環氧樹脂已用來替代使用十溴二苯醚阻燃的一些應用領域，用量不斷增加。特別適用于對各種性能要求嚴格的機器、家電、電子及汽車等行業所用工程塑料的阻燃化處理^［22］。

國外溴化環氧樹脂的產量不斷增加，溴化環氧樹脂阻燃劑占溴化環氧樹脂的比例也逐年增加。目前國內雖有不少單位研究和生產溴化環氧樹脂，但都是作為阻燃灌封、灌堵材料用于絕緣行業中。作為阻燃劑用的溴化環氧樹脂尤其是高分子量樹脂，國內雖有企業打出商品牌號，但溴化環氧樹脂主要還是依賴進口。在國內，北京理工大學國家阻燃實驗室與山東萊州萊玉化工有限公司合作研究的各類高分子量溴化環氧樹脂阻燃劑達到小試或中試水平^［23］。國際上，以色列死海溴集團在阻燃用溴化環氧樹脂產品方面具有很強的研發能力，其產品在國內市場上占有很大的市場份額。在環境安全方面，日本墨水化學工業對溴化環氧樹脂商品阻燃工程塑料進行了燃燒試驗，對燃燒產物和未燃燒的物質進行二羥基喹啉類微量分析，結果證明并沒有檢出能達到有毒水平的二羥基喹啉類。不存在所謂“二英”問題的困擾。因此，溴化環氧樹脂阻燃劑已成為溴系阻燃劑重要的發展方向之一^［24］。

綜上所述，溴化環氧樹脂阻燃劑在國外得到了較快的發展，其在溴化環氧樹脂中所占的比例逐年增加，生產規模也逐漸擴大。隨著國內經濟的迅速發展，我國對溴化環氧樹脂阻燃劑的需求日益增長。因此，開發溴化環氧樹脂阻燃劑具有重要的經濟意義，對改變我國阻燃劑品種少、檔次低，尤其是缺乏工程塑料阻燃劑的狀況具有重要的現實意義。另一方面，我國是溴資源大國，充分利用資源優勢開發溴化環氧樹脂阻燃劑，實現溴化環氧樹脂阻燃劑國產化以適應我國對工程塑料阻燃化的需要，具有重要的戰略意義。