1.2.1　鹵系阻燃劑阻燃環(huán)氧樹脂

添加型阻燃劑以使用方便、適應(yīng)面廣等優(yōu)點(diǎn)占據(jù)著阻燃劑市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。而其中應(yīng)用最廣泛、歷史最悠久的是鹵系阻燃劑，特別是溴系阻燃劑。溴系阻燃劑已被證明是最有效的一類阻燃劑。同其他阻燃劑相比有以下優(yōu)點(diǎn)：阻燃效率高，用量低，不至于過多惡化基材的物理機(jī)械性能^［14］。由于鍵能較低，溴系阻燃劑的分解溫度范圍一般為200～300℃，這一溫度范圍正好為常用聚合物的分解溫度。因此，溴系阻燃劑提高阻燃效果的價(jià)格適中，性價(jià)比優(yōu)良，同時(shí)溴的儲(chǔ)量豐富。由于上述許多的優(yōu)點(diǎn)，溴系阻燃劑成為世界上產(chǎn)量最大、阻燃效率最高和應(yīng)用范圍最廣的有機(jī)阻燃劑之一^［15］。在溴系阻燃劑中，使用量最大的溴系阻燃劑是多溴二苯醚，其中代表性產(chǎn)品為十溴二苯醚。隨著全球環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提升，國際上對(duì)阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生的污染物開始關(guān)注。由于溴系阻燃劑阻燃的聚合物在燃燒過程中容易產(chǎn)生有毒氣體及致癌物“二英”，自1986年起，溴系阻燃劑工業(yè)的發(fā)展出現(xiàn)了危機(jī)，阻燃劑的開發(fā)朝著“非十溴”和“非鹵化”方向發(fā)展^［16］。然而，我國溴系阻燃劑仍然占有重要地位。近年來，我國十溴二苯醚為主的溴系阻燃劑產(chǎn)銷量持續(xù)上升，同時(shí)其生產(chǎn)技術(shù)也進(jìn)行了改造。由于“二英”問題的影響，十溴二苯醚被淘汰已是不爭的事實(shí)。我國一些科研單位和生產(chǎn)企業(yè)對(duì)國外出現(xiàn)的一些新型溴系阻燃劑進(jìn)行了研究開發(fā)，開發(fā)出一些高效低毒的溴系阻燃劑新品種如聚（2，6-二溴苯醚）、溴化環(huán)氧樹脂、溴代二辛酯（FR-15）、TBPT、溴化氯化石蠟（LBC）、三溴苯基馬來酰亞胺、亞乙基雙（四溴鄰苯二甲酰亞胺）、聚丙烯酸五溴芐酯、溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、縮合溴代苊烯等，除個(gè)別進(jìn)行了中試試驗(yàn)，大都還處于實(shí)驗(yàn)室階段。目前，我國只有少數(shù)高分子型溴系阻燃劑如聚二溴苯醚等獲得工業(yè)化生產(chǎn)許可。其他高分子型阻燃劑溴化聚苯乙烯、聚五溴芐基丙烯酸酯、溴化環(huán)氧樹脂等正處在實(shí)驗(yàn)室或中試研究階段。國內(nèi)已生產(chǎn)、應(yīng)用的溴系阻燃劑主要品種如表1.1所示^［17-19］。

表1.1　國內(nèi)主要溴系阻燃劑

環(huán)氧樹脂是一種環(huán)氧低聚物。它是高分子主鏈兩端帶有環(huán)氧基團(tuán)、主鏈結(jié)構(gòu)中含有醚鍵和仲羥基的一大類聚合物的總稱。它的化學(xué)結(jié)構(gòu)中除含有環(huán)氧基團(tuán)外，還有醚基、羥基等基團(tuán)，這使它具有良好的介電性能、粘接性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性，收縮率低，機(jī)械強(qiáng)度高且無毒。所以它被廣泛作為涂料、絕緣材料、膠黏劑、層壓材料等使用。

溴化環(huán)氧樹脂首先由日本東京芝蒲公司開發(fā)出來。由于其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、電性能和阻燃性，價(jià)格低廉，它的出現(xiàn)立即受到人們的極大關(guān)注。但一段時(shí)間內(nèi)，溴化環(huán)氧樹脂并沒有用作阻燃劑，而只是作環(huán)氧樹脂使用。環(huán)氧樹脂溴化改性只是環(huán)氧樹脂獲得永久型阻燃的主要方式之一^［20］。近年來，由于人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，溴系阻燃劑開始受到人們的審慎對(duì)待，出現(xiàn)所謂“非十溴”傾向，而這一問題的主要解決途徑是溴系阻燃劑高分子量化。此時(shí)人們才注意到溴化環(huán)氧樹脂尤其是高分子量溴化環(huán)氧樹脂能用作阻燃劑。研究發(fā)現(xiàn)，溴化環(huán)氧樹脂用作阻燃劑具有熔流速率優(yōu)良、阻燃效率較高、無遷移、耐候性非常高、對(duì)材料的加工性能和機(jī)械物理性能影響小、用量低、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)^［21］。實(shí)際上，溴化環(huán)氧樹脂阻燃劑屬于近年來開發(fā)出的高分子型溴系阻燃劑新品種之一。由于其阻燃性能優(yōu)良、使用安全、性能平衡性好，已廣泛地應(yīng)用于PBT、PC、PET、ABS、尼龍66等工程塑料、熱塑性塑料以及PC/ABS、PET/ABS合金的阻燃處理。溴化環(huán)氧樹脂已用來替代使用十溴二苯醚阻燃的一些應(yīng)用領(lǐng)域，用量不斷增加。特別適用于對(duì)各種性能要求嚴(yán)格的機(jī)器、家電、電子及汽車等行業(yè)所用工程塑料的阻燃化處理^［22］。

國外溴化環(huán)氧樹脂的產(chǎn)量不斷增加，溴化環(huán)氧樹脂阻燃劑占溴化環(huán)氧樹脂的比例也逐年增加。目前國內(nèi)雖有不少單位研究和生產(chǎn)溴化環(huán)氧樹脂，但都是作為阻燃灌封、灌堵材料用于絕緣行業(yè)中。作為阻燃劑用的溴化環(huán)氧樹脂尤其是高分子量樹脂，國內(nèi)雖有企業(yè)打出商品牌號(hào)，但溴化環(huán)氧樹脂主要還是依賴進(jìn)口。在國內(nèi)，北京理工大學(xué)國家阻燃實(shí)驗(yàn)室與山東萊州萊玉化工有限公司合作研究的各類高分子量溴化環(huán)氧樹脂阻燃劑達(dá)到小試或中試水平^［23］。國際上，以色列死海溴集團(tuán)在阻燃用溴化環(huán)氧樹脂產(chǎn)品方面具有很強(qiáng)的研發(fā)能力，其產(chǎn)品在國內(nèi)市場(chǎng)上占有很大的市場(chǎng)份額。在環(huán)境安全方面，日本墨水化學(xué)工業(yè)對(duì)溴化環(huán)氧樹脂商品阻燃工程塑料進(jìn)行了燃燒試驗(yàn)，對(duì)燃燒產(chǎn)物和未燃燒的物質(zhì)進(jìn)行二羥基喹啉類微量分析，結(jié)果證明并沒有檢出能達(dá)到有毒水平的二羥基喹啉類。不存在所謂“二英”問題的困擾。因此，溴化環(huán)氧樹脂阻燃劑已成為溴系阻燃劑重要的發(fā)展方向之一^［24］。

綜上所述，溴化環(huán)氧樹脂阻燃劑在國外得到了較快的發(fā)展，其在溴化環(huán)氧樹脂中所占的比例逐年增加，生產(chǎn)規(guī)模也逐漸擴(kuò)大。隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，我國對(duì)溴化環(huán)氧樹脂阻燃劑的需求日益增長。因此，開發(fā)溴化環(huán)氧樹脂阻燃劑具有重要的經(jīng)濟(jì)意義，對(duì)改變我國阻燃劑品種少、檔次低，尤其是缺乏工程塑料阻燃劑的狀況具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。另一方面，我國是溴資源大國，充分利用資源優(yōu)勢(shì)開發(fā)溴化環(huán)氧樹脂阻燃劑，實(shí)現(xiàn)溴化環(huán)氧樹脂阻燃劑國產(chǎn)化以適應(yīng)我國對(duì)工程塑料阻燃化的需要，具有重要的戰(zhàn)略意義。