2.3.2　活性乳液聚合

1956年，Szwarc^[63]等人第一次提出了活性自由基聚合的概念，至今已有60多年的時間，活性自由基聚合已經發展成為高分子化學領域中最具學術意義和工業應用價值的研究方向之一。重要的意義是提供了新的方法能夠控制聚合物的結構和相對分子量。 活性自由基聚合有四個明顯的特點區別于傳統自由基聚合反應：①引發反應速率遠遠大于增長反應速率，而且不存在任何鏈轉移和鏈終止反應，所有的聚合物鏈同時增長，增長鏈的數目不變，相對分子量分布很窄（M_w/M_n）≤1.1；②聚合物的相對分子量正比于消耗單體濃度與引發劑初始濃度之比；③聚合物的相對分子量隨轉化率線性增長；④在第一單體的轉化率達到100%時再加入其他單體，可以合成預定的嵌段共聚物。

在活性自由基聚合的發展中，Solomon^[64]等在1985年發現NMP聚合方法并發表專利，1993年加拿大Xerox公司的Georges等^[65]根據穩定自由基方法，采用TEMPO（2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物）/BPO引發體系引發苯乙烯的高溫（120℃）本體聚合，是第一個活性自由基聚合體系。1995年，美國Carnegie-mellon大學的Matyjaszewski教授和中國旅美博士王錦山成功發現了原子轉移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization， ATRP）。

上式中穩定自由基X·濃度遠大于自由基，轉變成休眠種P_n-X后，的濃度降低，終止減弱，這一類有氮氧自由基法（NMP） ；引發劑轉移終止法（Iniferter），原子轉移自由基聚合法（ATRP），增長自由基和非自由基化合物可逆形成休眠自由基，逆反應是休眠自由基均裂成增長自由基，再引發聚合；增長自由基與鏈轉移劑間的蛻化轉移，主要有可逆加成-斷裂轉移法（RAFT） 。

NMP活性自由基聚合用于水分散體系時，采用了懸浮、分散、種子乳液聚合、間歇式乳液聚合、細乳液聚合等方式。乳液聚合和細乳液聚合要采用不同引發劑，乳液聚合需要使用水溶性的引發劑，而細乳液聚合物既可以使用水溶性引發劑也可以使用油溶性引發劑，重要的一點是氮氧化物應該是充分的溶解在單體，以及單體和聚合物的混合物中。

ATRP原子轉移自由聚合基于可逆終止機理，聚合的控制與NMP的原則一致，通過原子的轉移在活化-休眠之間平衡，這個方式基于一個鹵素原子可逆轉移在休眠的烷基鹵化物和過渡金屬催化劑之間通過氧化還原化學反應。烷基鹵化物形成一個增長自由基和過渡金屬被氧化之間通過內部的球狀電子完成轉移過程。主要的活化劑是銅Cu（Ⅰ）種包含氮的配位體，減活化劑是相應的Cu（Ⅱ）種。其他的過渡金屬復合物（（Ru，Fe，Ni，…）和其他的配位體也可以用。銅系統是使用最廣泛的系統，Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）的復合體具有高的溶解性在單體相，一般Cu（Ⅱ）復合體有較高的水溶性，傾向于分布到水相，會減少在粒子內部的減活性劑，會導致不可控的聚合。許多最初的研究指出配位體是至關重要的因素在ATRP水相分散系統，一般的結論是足夠高的疏水配位體是高效的，但是選擇合適的乳化劑是一個困難的任務，只有非離子乳化劑和陽離子乳化劑不會和催化劑反應，并且能穩定聚合物乳液粒子。

用于ATRP引發劑的烷基鹵化物都沒有足夠的水溶性，在乳液聚合中液滴成核很顯著，這個體系的水相聚合物更接近微懸浮聚合，形成大尺寸粒徑的粒子，盡管膠體的特性遠遠偏離正常的乳液聚合，但是水相ATRP系統提供良好的均相聚合物的控制，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯，證明在60～90℃的范圍內聚合是可行的方式。

RAFT可逆鏈加成斷裂鏈轉移聚合，鏈轉移的機理在于增長自由基在休眠和活性之間的交換，如果交換比增長的速度快，鏈轉移劑的濃度又較大，就可成為可控自由基聚合。鏈轉劑具有特定結構雙硫 脂就能夠滿足增長自由基與該鏈進行蛻變轉移，實現可逆加成斷裂活性自由基聚合。Z是活化C—S鍵與自由基加成的基團，如烷基，苯基等，R是能夠產生活潑自由基的基團，如異丙苯基。C_ex=，C_ex是轉移速率常數與反應速率常數的比例，極大地影響著分子量以及分子量分布及它們與轉化率的關系。理想的乳液聚合采用低C_ex值的可逆鏈轉移劑（RCTAs）C_ex<5，聚合的特點與傳統的鏈轉移劑有相似的行為，然而Mn和PDI屬于RAFT方式控制，可以制備嵌段聚合物和星狀聚合物。一些研究成功的在水基體系采用了RAFT技術，這些研究采用的低C_ex值常數的RCTAs類型來控制聚合，碘代烷基被幾個研究小組采用^[66]，苯乙烯初始乳液聚合物采用C6F13I在70℃反應^[66]，M_n與轉化率的關系與C_ex的值不一致，這是由于C6F13I過于疏水，在水相的遷移擴散的速率慢，導致的偏離，采用細乳液聚合方式，與M_n理論的預期一致，PDI接近1.5。采用低C_ex值的RACTs的優點是采用種子聚合的方式就可以控制聚合物乳液的粒徑，采用兩階段單體的滴加方式，可以制備不同形態的聚合物乳液粒子，采用高C_ex的RACTs使得聚合過程變得非常復雜。