2.3.1　聚合物乳液粒子形態

聚合物乳液形態控制中核殼結構是乳液聚合中經常使用的方案，兩步法的核殼聚合物乳液有著廣泛的應用，如涂料、有機遮蓋物、塑料抗沖擊材料、生物分子載體等。在涂料行業核殼結構的聚合物乳液，可以調整核層和殼層聚合物的T_g，獲得低成膜溫度和高硬度的聚合物，用于減少VOC 的排放。采用兩步連續的乳液聚合過程，可以制備核-殼結構的聚合物乳液，粒子的結構一般是最初滴加的聚合單體在粒子的核層，第二階段滴加的單體在粒子殼層，需要注意的是如果第二階段單體比第一階段疏水，有可能第二階段的聚合物會形成核層或其他結構。一般核層是親油的聚合物，殼層是親水的聚合物。具有挑戰性的是中空核殼結構，核層是親水的聚合物，殼層是親油的聚合物，核層經過堿處理膨脹以后形成微孔中空結構，不透明聚合物乳液就是微孔核殼結構乳液。通過電鏡觀察，采用兩步法制備的聚合物乳液并不都是規整核殼結構，兩步法的聚合物會有多樣性的結構，草莓結構、包覆結構、雪人結構、蘑菇結構、三明治結構、半月結構、反轉核殼結構等等。常見的復合結構的聚合物乳液粒子形態見圖2-9在很大程度上，兩階段聚合物乳液的物理性能與粒子的形態有著緊密的關系，而且這種粒子形態的變化是多種多樣的，這就需要我們理解粒子的形態是如何控制的。兩階段聚合物乳液的形態控制與兩個主要的方面相關，熱力學驅動力和形態發展的動力學，這兩個方面的共同作用決定了粒子最終的形態。

兩階段的熱力學的分析是從粒子自由能考慮，兩階段的粒子具有三個相的系統，階段1聚合物，階段聚合物2和水相。總的界面自由能可以表示為：

G=∑γ_ijA_ij　　（2-41）

其中，G是吉布斯自由能，γ_ij是相i和j的界面張力，A_ij是相i和j的界面面積。Sundberg^[60]根據這個公式可以計算不同形態的自由能，兩種極端形態的自由能可以表達為：

　　（2-42）

　　（2-43）

這里r₁和r₂是代表的半徑如圖2-10，采用這兩個方程，Sundberg闡述了界面熱力學，特別是界面張力對于粒子形態的影響。硬核軟殼的結構主要適用于高性能的涂料，軟殼提供良好的成膜性能，硬核提供膜的力學性能。

Gonzalezortiz和Asua^[61]通過計算總結了粒子形態的分布圖，圖2-11，采用界面張力的比例為坐標，可以看到平衡的粒子形態，是非交聯粒子形態與界面張力的關系圖。

在圖2-9中有一些非平衡的粒子形態，如草莓狀結構，這些結構的形成是動力學控制的，是由于粒子內部的高黏度阻礙了聚合物團塊的移動。包覆結構的形成是第二階段的單體聚合物在第一階段的聚合物基質中形成，第一階段的聚合物的黏度很高，這種結構可以用于聚苯乙烯的增韌，通過形成細的橡膠態粒子分散在聚苯乙烯的基質中，要避免橡膠態顆粒地融合在聚合期間。草莓狀結構也是在饑餓狀態下，采用不溶于其單體的聚合物形成的結構。草莓狀聚合物結構的優點是有大量的表面面積，可以分布更多的官能基團，同時聚合物乳液的黏度不會很高。聚合物之間以及聚合物和水之間的界面張力是一個重要的因素影響著粒子的相態發展，通過接枝可以調整聚合物界面張力，從而控制和調整最終的粒子形態。

Rajatapiti^[62]采用細乳液聚合制備的BA-MMA大單體聚合物，草莓狀聚合物粒子包含了BA-MMA接枝共聚結構，MMA在種子基礎上聚合，形成了PBA/PMMA的復合粒子，粒子的形態會受到接枝聚合物的影響，種子中的接枝聚合物降低了PBA與PMMA的界面張力。

采用乳液聚合方式可以將聚合物與無機材料制備成復合無機材料可用于增加聚合物的力學性能和耐熱性能，增加阻隔性能，提供遮蓋性能， 抗紫外線性能，可以用于化學傳感器，光學設備，光催化劑，太陽能電池等領域。傳統乳液聚合和細乳液聚合都能夠讓無機材料位于粒子的表面，但是只有細乳液聚合可以讓無機材料位于粒子的內部。

Pickering（細）乳液聚合是聚合過程不采用乳化劑穩定粒子，而是采用無機材料粒子來穩定聚合物乳液的粒子。這個過程的關鍵是無機材料在聚合物粒子的表面具有良好的吸附作用，硅和黏土在低pH時，界面會變得親水，可以穩定親水單體（MMA、VAC）的乳液聚合，但是不能穩定疏水單體。