2.3　均酐工藝生產(chǎn)原理

2.3.1　均四甲苯氣相氧化法制均酐的生產(chǎn)原理

均四甲苯氣相氧化工藝采用固體的均四甲苯和空氣為主要原料。均四甲苯經(jīng)蒸汽加熱溶化、與熱空氣混合汽化后，進(jìn)入固定床氧化反應(yīng)器中，采用五氧化二釩為催化劑，在反應(yīng)器中發(fā)生非均相催化氧化反應(yīng)（反應(yīng)物為氣相，催化劑為固相）生成均酐及副產(chǎn)物。從反應(yīng)器中出來的混合氣體經(jīng)換熱冷卻后在捕集器中凝華捕集得到均酐粗產(chǎn)品。均酐粗產(chǎn)品經(jīng)過水解結(jié)晶后得到粗均苯四甲酸，再將粗均苯四甲酸經(jīng)脫水和升華結(jié)晶后最終得到均酐的產(chǎn)品。如果欲生產(chǎn)均苯四甲酸產(chǎn)品，將粗均苯四甲酸經(jīng)干燥處理后即可得。

生產(chǎn)過程共分為5個(gè)工段：氧化工段、水解工段、脫水工段、升華結(jié)晶工段以及干燥工段。均苯四甲酸二酐生產(chǎn)流程框圖如圖2-1所示。

2.3.1.1　氧化工段

氧化工段是固體的均四甲苯經(jīng)蒸汽加熱溶化、汽化與熱空氣混合后，在固定床氧化反應(yīng)器中，催化氧化生成均酐及副產(chǎn)物，經(jīng)換熱冷卻在捕集器中凝華捕集得到均酐粗產(chǎn)品。由均四甲苯氣相氧化制取PMDA是一個(gè)復(fù)雜的多相催化過程，產(chǎn)物是一種范圍很寬的含氧化合物的混合物，其中包括酐類、醛類和醇類化合物。由均四甲苯氣相氧化化學(xué)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖2-2所示。

其中：C₁為1，2，4，5-四甲苯；C₂為2，4，5-三甲基苯甲醛；C₃為2，5-二甲基對(duì)苯二甲醛；C₄為4，5-二甲基-2-苯甲醛；C₅為甲基偏苯三甲酸；C₆為均苯四甲酸及二苯酞；C₇為均苯四甲酸二酐；C₈為4-和5-甲基苯酞；C₉為二氧化碳；C₁₀為4，5-二甲基苯酐；C₁₁為苯酞；C₁₂為偏苯三甲酸。

由圖2-2的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可看出，均四甲苯氣相氧化反應(yīng)產(chǎn)物較多，因此反應(yīng)選擇性較低需要進(jìn)一步研究氣相氧化催化劑，提高反應(yīng)選擇性。

（1）反應(yīng)機(jī)理

在V-O系催化劑上芳烴氧化反應(yīng)機(jī)理主要有以下兩種看法。

①烴分子奪取催化劑晶格中氧而氧化。

還原態(tài)催化劑+O₂氧化鈦催化劑

氧化態(tài)催化劑+烴氧化產(chǎn)物+還原態(tài)催化劑

②烴是被吸附的氧離子氧化。氧吸附在催化劑表面，從催化劑奪取電子，形成吸附氧離子：

烴吸附在催化劑表面，將電子供給催化劑而形成正烴離子：

RHRH⁺（吸附）

正烴離子與吸附的氧離子作用，形成中間配合物，進(jìn)一步氧化為產(chǎn)物。

均四甲苯與空氣的反應(yīng)，為熱力學(xué)不可逆反應(yīng)，不受化學(xué)平衡限制。從上述反應(yīng)方程可知，主、副反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，氧化深度越大，放出反應(yīng)熱越多。

控制溫度及時(shí)移出反應(yīng)熱非常重要，為抑制副反應(yīng)及防止均酐的深度氧化，必須使用性能良好的催化劑。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

（2）主要工藝影響因素

均四甲苯氧化制均苯四甲酸二酐的反應(yīng)目前都在常壓下進(jìn)行，主要工藝影響因素有反應(yīng)溫度、原料空速、均四甲苯與空氣的配比等。

①反應(yīng)溫度。由于主副反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，尤其完全氧化反應(yīng)在熱力學(xué)上有很強(qiáng)的競(jìng)爭性，高溫必然導(dǎo)致完全氧化反應(yīng)的進(jìn)行，其結(jié)果放出更多的熱量，使催化劑床層溫度難以控制，甚至產(chǎn)生“飛溫”現(xiàn)象，燒壞催化劑。因此，通常反應(yīng)溫度的控制必須限定在所對(duì)應(yīng)的催化劑使用溫度范圍內(nèi)，催化劑的類型不同，反應(yīng)溫度有所差別，通常均四甲苯氧化制均苯四甲酸二酐的反應(yīng)要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度在435～445℃。

②原料空速。空速（空間速度）是指單位體積催化劑上通過的原料氣的標(biāo)準(zhǔn)體積流量，或單位時(shí)間、單位體積催化劑上通過原料的標(biāo)準(zhǔn)立方米數(shù)，通常用m³/［m³（催化劑）·h］表示或用h^-1表示。

由于在反應(yīng)過程中不僅原料均四甲苯可直接氧化成大量一氧化碳和二氧化碳，而且產(chǎn)物均酐也能進(jìn)一步氧化生成一氧化碳和二氧化碳，因此，空速的合理控制顯得尤為重要。—般情況下，空速增加（即停留時(shí)間縮短），可減少深度氧化副反應(yīng)的發(fā)生，提高反應(yīng)的選擇性。由于單位時(shí)間通過床層的氣量增加，在一定范圍內(nèi)可使均酐生產(chǎn)能力增加；有利于反應(yīng)熱的移出和床層溫度控制。

當(dāng)然，空速也不能太大，空速太大，反應(yīng)物在催化劑床層中的停留時(shí)間過短，就會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物還沒來得及反應(yīng)就被移出了反應(yīng)器，這樣進(jìn)入反應(yīng)器中的原料中參與反應(yīng)的反應(yīng)物數(shù)量減少，反應(yīng)放出的熱量就會(huì)減少，最終導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的溫度下降，嚴(yán)重的還會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的停止。

因此，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，通過反應(yīng)器的原料空速的選擇，通常根據(jù)所用催化劑的活性和選擇性以及反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、輸送原料的動(dòng)力消耗等因素，一般控制在4500～6000h^-1。

③均四甲苯與空氣的配比。由于均四甲苯氧化反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，且均四甲苯與空氣的混合物在一定濃度范圍具有爆炸的危險(xiǎn)，因此，均四甲苯與空氣的配比選擇，首要條件是安全，即均四甲苯與空氣的混合物濃度必須處在爆炸濃度范圍之外。由相關(guān)資料可知，均四甲苯在空氣中的爆炸濃度范圍為0.840%～0.758%（摩爾分?jǐn)?shù)），與之相當(dāng)?shù)木募妆脚c空氣的摩爾比為1∶（118～131），換算為每立方米空氣中均四甲苯的質(zhì)量為45.67～50.70g，可見濃度相當(dāng)?shù)牡汀?/p>

實(shí)際生產(chǎn)過程中，對(duì)于強(qiáng)氧化放熱反應(yīng)大多采用低濃度之外的安全濃度區(qū)進(jìn)行生產(chǎn)操作，這樣做的目的是便于控制反應(yīng)器中催化劑床層的溫度。均四甲苯氧化制均苯四甲酸二酐的反應(yīng)就是利用此方法進(jìn)行實(shí)際生產(chǎn)操作的，氣流中均四甲苯的濃度較低為0.126%～0.190%（摩爾分?jǐn)?shù)），相當(dāng)于7.6～11.4g/m³空氣。

2.3.1.2　水解工段

氧化工段得到的是均酐的粗產(chǎn)品，里面含有大量的副產(chǎn)物，不是最終的產(chǎn)品。鑒于均酐和均苯四甲酸容易相互轉(zhuǎn)化，粗酐需要先到水解工段水解結(jié)晶后得到均苯四甲酸的晶體。結(jié)晶作為工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)常用到的一種提純手段，可將產(chǎn)品均酐（均苯四甲酸）的純度得到很大的提高。在水解工段，粗的均酐產(chǎn)品在水解釜中加一定量的水和活性炭，加熱水解后，經(jīng)熱過濾除去活性炭，冷卻結(jié)晶再經(jīng)過離心機(jī)甩干，得到均苯四甲酸粗產(chǎn)品，廢液送污水裝置處理。粗均酐與軟水在95℃下水解生成均苯甲酸反應(yīng)如下。

（1）水解反應(yīng)

可見水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此在實(shí)際生產(chǎn)過程中需向水解釜提供熱量維持水解反應(yīng)在一定溫度下進(jìn)行，通常采用0.3MPa的低壓蒸汽加熱水解釜，維護(hù)水解反應(yīng)在95℃左右。

（2）水解過程

由氧化工段生成的均酐粗產(chǎn)品，其水解過程通常在水解釜中進(jìn)行。為了保證水解反應(yīng)的順利進(jìn)行，水解過程需做到以下幾點(diǎn)：

①加入的軟水量一定要大于生成均苯四甲酸完全溶解所需的水量，其值可通過表2-5的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行定量計(jì)算；

②為了使生成的均酐產(chǎn)品中盡可能不含有色雜質(zhì)，水解時(shí)需加入一定量的活性炭進(jìn)行脫色，水解結(jié)束后，再經(jīng)熱過濾器除去活性炭；

③由水解反應(yīng)可知，水解過程是吸熱過程，因此，水解時(shí)需連續(xù)補(bǔ)充熱量，通常采用0.3MPa的低壓蒸汽加熱水解釜，維護(hù)水解反應(yīng)在95℃左右。

（3）結(jié)晶原理

均苯四甲酸在水中的溶解度如表2-5所示。

由表2-5可知，隨著水溫的降低，均苯四甲酸的溶解度明顯下降。因此，實(shí)際生產(chǎn)過程中將溫度較高（95℃）的水解液通過結(jié)晶釜降溫，使水解生產(chǎn)的均苯四甲酸結(jié)晶析出，從而實(shí)現(xiàn)重新將其與水分離的目的。

（4）結(jié)晶過程

加熱水解后的水解液，需冷卻才能將其中的均苯四甲酸結(jié)晶析出。工業(yè)生產(chǎn)中，水解液的冷卻結(jié)晶可在結(jié)晶釜或結(jié)晶槽中進(jìn)行。

對(duì)于第一捕集器出料后的水解液，通常采用在結(jié)晶釜內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶。用結(jié)晶釜結(jié)晶，優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)效率高，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)量大，但需消耗冷卻水，生產(chǎn)成本相對(duì)較高。

對(duì)于第二捕集器或第三捕集器料的水解液，通常采用在結(jié)晶槽內(nèi)進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶。此法無需消耗冷卻水，生產(chǎn)成本相對(duì)較低，但結(jié)晶槽內(nèi)的自然結(jié)晶速率較慢，生產(chǎn)能力較低，且需若干個(gè)結(jié)晶槽，占地面積大。

不管采用結(jié)晶釜結(jié)晶，還是在結(jié)晶槽內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶，最終的結(jié)晶溶液均需通過離心機(jī)甩干，得到含有一定水分和少量雜質(zhì)的均苯四甲酸粗產(chǎn)品。

2.3.1.3　脫水工段

在脫水工段，將水解工段得到的均苯四甲酸粗產(chǎn)品放入脫水釜中，在高溫和真空的條件下，除去粗產(chǎn)品中的游離水和分子水生成均酐，同時(shí)除去低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物。反應(yīng)方程式如下：

2.3.1.4　升華結(jié)晶工段

升華結(jié)晶工段發(fā)生的是物理過程。升華是指物質(zhì)直接從固態(tài)變成氣態(tài)的過程，反升華則是氣態(tài)物質(zhì)直接凝結(jié)為固態(tài)的過程。升華結(jié)晶過程包括這兩步，以實(shí)現(xiàn)把一個(gè)升華組分從含其他不升華組分的混合物中分離出來。在升華工段，將脫水工段得到的粗酐放入升華釜中，在高溫和真空的條件下，使均酐升華結(jié)晶，進(jìn)一步提高純度，得到均酐的最終產(chǎn)品。

2.3.1.5　干燥工段

通過氧化工段、水解工段、脫水工段和升華結(jié)晶工段可得到均酐產(chǎn)品。如果要生產(chǎn)均苯四甲酸產(chǎn)品，將水解工段得到的均苯四甲酸粗產(chǎn)品到干燥工段通過干燥操作，脫去均苯四甲酸表面附著的水，得到均苯四甲酸最終產(chǎn)品。干燥工段采用兩種干燥手段，一種是采用氣流干燥（閃蒸），利用高速流動(dòng)的熱空氣，使物料懸浮于空氣中，在氣力輸送狀態(tài)下完成干燥過程；另一種是采用真空干燥，通過蒸汽加熱，在一定真空度和一定溫度條件下，粗均苯四甲酸在真空?qǐng)A錐體內(nèi)靠筒身的轉(zhuǎn)動(dòng)，不斷翻滾物料，濕物料吸熱后蒸發(fā)的水汽通過真空系統(tǒng)（泵）抽出筒外，從而達(dá)到物料的干燥。