2.3　均酐工藝生產原理

2.3.1　均四甲苯氣相氧化法制均酐的生產原理

均四甲苯氣相氧化工藝采用固體的均四甲苯和空氣為主要原料。均四甲苯經蒸汽加熱溶化、與熱空氣混合汽化后，進入固定床氧化反應器中，采用五氧化二釩為催化劑，在反應器中發生非均相催化氧化反應（反應物為氣相，催化劑為固相）生成均酐及副產物。從反應器中出來的混合氣體經換熱冷卻后在捕集器中凝華捕集得到均酐粗產品。均酐粗產品經過水解結晶后得到粗均苯四甲酸，再將粗均苯四甲酸經脫水和升華結晶后最終得到均酐的產品。如果欲生產均苯四甲酸產品，將粗均苯四甲酸經干燥處理后即可得。

生產過程共分為5個工段：氧化工段、水解工段、脫水工段、升華結晶工段以及干燥工段。均苯四甲酸二酐生產流程框圖如圖2-1所示。

2.3.1.1　氧化工段

氧化工段是固體的均四甲苯經蒸汽加熱溶化、汽化與熱空氣混合后，在固定床氧化反應器中，催化氧化生成均酐及副產物，經換熱冷卻在捕集器中凝華捕集得到均酐粗產品。由均四甲苯氣相氧化制取PMDA是一個復雜的多相催化過程，產物是一種范圍很寬的含氧化合物的混合物，其中包括酐類、醛類和醇類化合物。由均四甲苯氣相氧化化學轉化的反應網絡如圖2-2所示。

其中：C₁為1，2，4，5-四甲苯；C₂為2，4，5-三甲基苯甲醛；C₃為2，5-二甲基對苯二甲醛；C₄為4，5-二甲基-2-苯甲醛；C₅為甲基偏苯三甲酸；C₆為均苯四甲酸及二苯酞；C₇為均苯四甲酸二酐；C₈為4-和5-甲基苯酞；C₉為二氧化碳；C₁₀為4，5-二甲基苯酐；C₁₁為苯酞；C₁₂為偏苯三甲酸。

由圖2-2的反應網絡可看出，均四甲苯氣相氧化反應產物較多，因此反應選擇性較低需要進一步研究氣相氧化催化劑，提高反應選擇性。

（1）反應機理

在V-O系催化劑上芳烴氧化反應機理主要有以下兩種看法。

①烴分子奪取催化劑晶格中氧而氧化。

還原態催化劑+O₂氧化鈦催化劑

氧化態催化劑+烴氧化產物+還原態催化劑

②烴是被吸附的氧離子氧化。氧吸附在催化劑表面，從催化劑奪取電子，形成吸附氧離子：

烴吸附在催化劑表面，將電子供給催化劑而形成正烴離子：

RHRH⁺（吸附）

正烴離子與吸附的氧離子作用，形成中間配合物，進一步氧化為產物。

均四甲苯與空氣的反應，為熱力學不可逆反應，不受化學平衡限制。從上述反應方程可知，主、副反應均為強放熱反應，氧化深度越大，放出反應熱越多。

控制溫度及時移出反應熱非常重要，為抑制副反應及防止均酐的深度氧化，必須使用性能良好的催化劑。

主反應：

副反應：

（2）主要工藝影響因素

均四甲苯氧化制均苯四甲酸二酐的反應目前都在常壓下進行，主要工藝影響因素有反應溫度、原料空速、均四甲苯與空氣的配比等。

①反應溫度。由于主副反應均為強放熱反應，尤其完全氧化反應在熱力學上有很強的競爭性，高溫必然導致完全氧化反應的進行，其結果放出更多的熱量，使催化劑床層溫度難以控制，甚至產生“飛溫”現象，燒壞催化劑。因此，通常反應溫度的控制必須限定在所對應的催化劑使用溫度范圍內，催化劑的類型不同，反應溫度有所差別，通常均四甲苯氧化制均苯四甲酸二酐的反應要嚴格控制反應溫度在435～445℃。

②原料空速。空速（空間速度）是指單位體積催化劑上通過的原料氣的標準體積流量，或單位時間、單位體積催化劑上通過原料的標準立方米數，通常用m³/［m³（催化劑）·h］表示或用h^-1表示。

由于在反應過程中不僅原料均四甲苯可直接氧化成大量一氧化碳和二氧化碳，而且產物均酐也能進一步氧化生成一氧化碳和二氧化碳，因此，空速的合理控制顯得尤為重要。—般情況下，空速增加（即停留時間縮短），可減少深度氧化副反應的發生，提高反應的選擇性。由于單位時間通過床層的氣量增加，在一定范圍內可使均酐生產能力增加；有利于反應熱的移出和床層溫度控制。

當然，空速也不能太大，空速太大，反應物在催化劑床層中的停留時間過短，就會導致反應物還沒來得及反應就被移出了反應器，這樣進入反應器中的原料中參與反應的反應物數量減少，反應放出的熱量就會減少，最終導致整個反應系統的溫度下降，嚴重的還會導致反應的停止。

因此，在實際工業生產中，通過反應器的原料空速的選擇，通常根據所用催化劑的活性和選擇性以及反應器的結構、輸送原料的動力消耗等因素，一般控制在4500～6000h^-1。

③均四甲苯與空氣的配比。由于均四甲苯氧化反應屬于強放熱反應，且均四甲苯與空氣的混合物在一定濃度范圍具有爆炸的危險，因此，均四甲苯與空氣的配比選擇，首要條件是安全，即均四甲苯與空氣的混合物濃度必須處在爆炸濃度范圍之外。由相關資料可知，均四甲苯在空氣中的爆炸濃度范圍為0.840%～0.758%（摩爾分數），與之相當的均四甲苯與空氣的摩爾比為1∶（118～131），換算為每立方米空氣中均四甲苯的質量為45.67～50.70g，可見濃度相當的低。

實際生產過程中，對于強氧化放熱反應大多采用低濃度之外的安全濃度區進行生產操作，這樣做的目的是便于控制反應器中催化劑床層的溫度。均四甲苯氧化制均苯四甲酸二酐的反應就是利用此方法進行實際生產操作的，氣流中均四甲苯的濃度較低為0.126%～0.190%（摩爾分數），相當于7.6～11.4g/m³空氣。

2.3.1.2　水解工段

氧化工段得到的是均酐的粗產品，里面含有大量的副產物，不是最終的產品。鑒于均酐和均苯四甲酸容易相互轉化，粗酐需要先到水解工段水解結晶后得到均苯四甲酸的晶體。結晶作為工業生產經常用到的一種提純手段，可將產品均酐（均苯四甲酸）的純度得到很大的提高。在水解工段，粗的均酐產品在水解釜中加一定量的水和活性炭，加熱水解后，經熱過濾除去活性炭，冷卻結晶再經過離心機甩干，得到均苯四甲酸粗產品，廢液送污水裝置處理。粗均酐與軟水在95℃下水解生成均苯甲酸反應如下。

（1）水解反應

可見水解反應為吸熱反應，因此在實際生產過程中需向水解釜提供熱量維持水解反應在一定溫度下進行，通常采用0.3MPa的低壓蒸汽加熱水解釜，維護水解反應在95℃左右。

（2）水解過程

由氧化工段生成的均酐粗產品，其水解過程通常在水解釜中進行。為了保證水解反應的順利進行，水解過程需做到以下幾點：

①加入的軟水量一定要大于生成均苯四甲酸完全溶解所需的水量，其值可通過表2-5的溶解度數據進行定量計算；

②為了使生成的均酐產品中盡可能不含有色雜質，水解時需加入一定量的活性炭進行脫色，水解結束后，再經熱過濾器除去活性炭；

③由水解反應可知，水解過程是吸熱過程，因此，水解時需連續補充熱量，通常采用0.3MPa的低壓蒸汽加熱水解釜，維護水解反應在95℃左右。

（3）結晶原理

均苯四甲酸在水中的溶解度如表2-5所示。

由表2-5可知，隨著水溫的降低，均苯四甲酸的溶解度明顯下降。因此，實際生產過程中將溫度較高（95℃）的水解液通過結晶釜降溫，使水解生產的均苯四甲酸結晶析出，從而實現重新將其與水分離的目的。

（4）結晶過程

加熱水解后的水解液，需冷卻才能將其中的均苯四甲酸結晶析出。工業生產中，水解液的冷卻結晶可在結晶釜或結晶槽中進行。

對于第一捕集器出料后的水解液，通常采用在結晶釜內進行結晶。用結晶釜結晶，優點是生產效率高，單位時間內產量大，但需消耗冷卻水，生產成本相對較高。

對于第二捕集器或第三捕集器料的水解液，通常采用在結晶槽內進行自然冷卻結晶。此法無需消耗冷卻水，生產成本相對較低，但結晶槽內的自然結晶速率較慢，生產能力較低，且需若干個結晶槽，占地面積大。

不管采用結晶釜結晶，還是在結晶槽內進行結晶，最終的結晶溶液均需通過離心機甩干，得到含有一定水分和少量雜質的均苯四甲酸粗產品。

2.3.1.3　脫水工段

在脫水工段，將水解工段得到的均苯四甲酸粗產品放入脫水釜中，在高溫和真空的條件下，除去粗產品中的游離水和分子水生成均酐，同時除去低沸點的副產物。反應方程式如下：

2.3.1.4　升華結晶工段

升華結晶工段發生的是物理過程。升華是指物質直接從固態變成氣態的過程，反升華則是氣態物質直接凝結為固態的過程。升華結晶過程包括這兩步，以實現把一個升華組分從含其他不升華組分的混合物中分離出來。在升華工段，將脫水工段得到的粗酐放入升華釜中，在高溫和真空的條件下，使均酐升華結晶，進一步提高純度，得到均酐的最終產品。

2.3.1.5　干燥工段

通過氧化工段、水解工段、脫水工段和升華結晶工段可得到均酐產品。如果要生產均苯四甲酸產品，將水解工段得到的均苯四甲酸粗產品到干燥工段通過干燥操作，脫去均苯四甲酸表面附著的水，得到均苯四甲酸最終產品。干燥工段采用兩種干燥手段，一種是采用氣流干燥（閃蒸），利用高速流動的熱空氣，使物料懸浮于空氣中，在氣力輸送狀態下完成干燥過程；另一種是采用真空干燥，通過蒸汽加熱，在一定真空度和一定溫度條件下，粗均苯四甲酸在真空圓錐體內靠筒身的轉動，不斷翻滾物料，濕物料吸熱后蒸發的水汽通過真空系統（泵）抽出筒外，從而達到物料的干燥。