4.1.2　Mullins效應

Mullins效應即靜態應力軟化效應。當填充橡膠經歷加載-卸載-重加載循環時，卸載應力和重加載應力低于加載時的應力；重加載時，隨著應變的增加，應力-應變曲線首先沿著卸載路徑，隨著應變的進一步增加，應力-應變曲線與所謂的主曲線重合，橡膠的這種靜態應力軟化效應稱為Mullins 效應。圖4.15是典型的Mullins效應曲線，圖中橫坐標為拉伸比，縱坐標為名義應力。考察Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ加載卸載路徑，第一次加載到拉伸比λ₁，遵循路徑Ⅰ，此時卸載遵循路徑Ⅰ′；第二次加載到λ₂ （λ₂>λ₁），在（0，λ₁） 區間內，其加載路徑遵循Ⅰ′，在（λ₁，λ₂） 區間內，遵循路徑Ⅱ，此時卸載遵循路徑Ⅱ′；第三次加載到λ₃（λ₃>λ₂>λ₁），在（0，λ₂）區間內，其加載路徑遵循Ⅱ′，在（λ₂，λ₃）區間內，加載路徑遵循Ⅲ。從圖4.15中可以看出，在達到同樣拉伸比的情況下，后一次所用的應力比前一次要小，其加載路徑也比前一次的要低。而關于Mullins效應的物理解釋有多種模型，包括分子鏈的斷裂、分子鏈在填料表面的滑移、填料網絡結構的破壞、分子鏈的纏結與解纏結、填料表面的吸附殼層理論（雙層模型）等，見圖4.16。

圖4.15　橡膠材料的應力與拉伸比的關系

圖4.16　Mullins效應物理解釋的多種模型示意圖

針對Mullins效應的物理機理，我們采用分子模擬技術研究了橡膠-填料相互作用能隨應變的變化，如圖4.17（a）所示。可以發現隨著應變增加，界面作用能絕對值逐漸降低（黑色線），這是由于吸附分子鏈在拉伸過程中解吸附造成的。同時，定量表征結果顯示，吸附的橡膠分子鏈鏈段數目隨應變的增加明顯減少（紅色線）。值得注意的是，在應變特別大時，橡膠-填料相互作用能（或吸附分子鏈數目）隨應變不再發生變化，表明分子鏈解吸附基本完成，更多的在填料表面滑移取向，如圖4.17（b）所示。

圖4.17　（a）橡膠-填料相互作用能與填料表面吸附的橡膠分子鏈隨應變的變化；（b）分子鏈在填料表面解吸附與滑移的物理過程示意圖