4.1.1　Payne效應

納米顆粒填充橡膠的動態儲能模量隨著應變的增加而下降的現象稱為Payne（佩恩）效應，此效應與橡膠材料的黏彈性密切相關。對于這一現象的解釋有以下幾種說法：①填料網絡的破壞與重組；②聚合物鏈在填料表面的吸附與脫附；③聚合物分子鏈的纏結與解纏結；④填料粒子周圍聚合物玻璃殼層的應變軟化效應等。已有大量報道描述了填充橡膠材料的Payne效應。圖4.1給出了兩種分散水平下填充不同類型填料（氣相白炭黑、有機黏土、碳納米管）的橡膠復合材料Payne效應的不同貢獻（包括聚合物網絡、流體動力學效應、填料-填料相互作用等）。

在定量描述方面，Kraus^[1]基于填料網絡破壞與重構的平衡關系建立了儲能模量和損耗模量與應變的顯式函數關系，但該函數并不能很好地描述損耗模量與應變的關系。Ulmer^[2]于1995年提出了修正方程，很好地解決了損耗模量與應變擬合的函數關系。Maier和Goritz^[3]從化學網絡密度和填料與分子鏈間網絡密度出發，建立了動態模量與應變的函數關系。Meera等^[4]基于Maier和Goritz所提的方程，研究了溫度、白炭黑含量及界面修飾劑用量對天然橡膠納米復合材料的非線性黏彈性行為的影響，指出了該方程建立的動態模量與加載應變關系的有效性。Huber和Vilgis^[5]認為，相互連接的填料網絡具有自相似的分形結構，并基于小應變下橡膠復合材料的模量源于硬質填料，而大應變時其模量因填料網絡的破壞源自于橡膠基體這一合理假定，推導出動態模量與應變的理論模型。Lion^[6]通過非線性流變學模型和基于結構變量的黏性函數，同樣建立起關于Payne效應的唯象方程。

從分子和納米尺度上理解橡膠納米復合材料復雜的非線性黏彈性的成因是十分重要的科學問題，但傳統的實驗科學及其解釋仍然不夠透徹，并存在爭議。劉軍等大量的研究表明，采用分子模擬技術對從根本上理解Payne效應的機理是十分重要和有效的。

采用分子動力學方法，通過構建粗粒度聚合物分子鏈模型，分子鏈采用Kremer和Grest開發的珠簧模型（bead-spring model）^[7]。整個模擬體系的盒子中共含480個納米顆粒（體積分數為18.55%）和2000條聚合物分子鏈。每條聚合物分子鏈由30個基本粒子連接而成，納米顆粒的直徑是聚合物鏈中基本粒子的4倍，而質量則為聚合物粒子的64倍。更多關于剪切與拉伸變形的工作可參考劉軍等發表的系列工作^[8～12]。

首先考察納米顆粒直接接觸聚集的情況，其分散狀態如圖4.2（a）所示。很明顯地看到，納米顆粒在聚合物基體中聚集在一起形成一個三維網絡。納米顆粒的徑向分布函數（radial distribution function，RDF）如圖4.2（b）所示。從圖上，可以很明顯地看到在r=4σ位置處有一個很強的峰，表明納米顆粒之間是直接接觸的， 這也證實了納米顆粒的差分散狀態。

通過單軸拉伸測試的模擬，可以得到拉伸應力（tensile stress，σ_T）和拉伸應變（tensile strain，ε）之間的關系，再進一步演化成彈性模量與應變間的關系，如圖4.3所示。從圖4.3（a）中可以看到，對于填充體系，彈性模量隨著應變增加急劇地下降，在大變形時彈性模量幾乎保持不變，但是數值很小。具體地說，彈性模量從初始的32.313降到了10%應變的2.009，且在大于100%應變時幾乎保持在0.147左右不變。此外，填充體系的初始彈性模量遠高于未填充的純聚合物體系（初始模量大約為5.627）。定性來看，這個非線性特性非常類似于實驗上觀察到的“Payne效應”。值得注意的是，純聚合物體系也出現了彈性模量的下降，而這一初始的平臺模量E₀≈5.627可能是來自分子鏈間的阻滯效應（trapping effect）。然而，與實驗觀察相比，模擬的初始平臺相對較短，這主要是由于聚合物粒子之間的短程的相互作用所引起的。但是這在模擬研究中是合理的，因為在模擬所有體系時采用了相同的力場和模型。

值得一提的是，我們不予考慮分子鏈纏結（chain entanglement effect）對于該非線性行為的影響，因為模型中的聚合物鏈長為N=30，小于分子鏈的臨界纏結長度（N_g≈65±7）^[13]。事實上，當分子鏈長從30增加到200后，純聚合物體系的彈性模量的確會增加，而且初始平臺模量從E₀≈5.627上升到了E₀≈9.153，如圖4.3（b）所示。然而，我們所有的模擬體系都采用了相同鏈長的分子鏈，主要研究納米顆粒對于非線性行為的影響，故在這份工作中并不考慮分子鏈纏結效應。同時，可以看出，分子鏈長度的增加對于模量的增加效應遠小于納米顆粒填充的影響。這與實驗結果是一致的。

為了進一步考察彈性模量在小應變時急劇下降的機理，分析形變過程中體系的微觀結構的演變。如果兩個納米顆粒質心之間的距離小于4.25σ，那么可以認為這對相鄰的納米顆粒能夠形成一個團簇（cluster）。而在這個納米顆粒差分散體系中，納米顆粒團簇可以形成一個三維連通的網絡結構（即所謂的填料網絡或者納米顆粒網絡）。圖4.4（a）顯示的是相鄰的納米顆粒對的數目隨應變的變化情況?？梢园l現，在形變過程中，納米顆粒聚集體之間的結合逐漸被破壞。例如，在應變0.1%～10%的過程中，相鄰納米顆粒對的數目大幅度減少，意味著相鄰納米顆粒對的分離?？梢哉J為彈性模量在小應變下的急劇下降正是因為納米顆粒間直接接觸的破壞。圖4.4（b）中模擬體系的快照圖呈現了納米顆粒網絡結構的微觀變化，清晰地顯示了納米顆粒網絡結構的破壞以及大的納米顆粒團簇的解體。

基于圖4.4（a）中鄰近納米顆粒數的變化情況，該三維納米顆粒網絡結構在整個形變過程中可以劃分為四個演變階段：

第Ⅰ階段（應變0.06%～0.2%）：雖然，在這個階段中，納米顆粒團簇還沒有開始被破壞，但彈性模量卻有輕微的下降。那到底是納米顆粒網絡結構中什么內在的變化引起了彈性模量的下降呢？為了更好地理解這種非線性行為的潛在機理，我們計算了每個納米顆粒在拉伸方向上所受的力（原子應力），由于原子應力在時間和空間上波動都很大，所以我們統計了其均方平均值〈F_z〉，如圖4.5（a）所示。納米顆粒所受的力越大，其瞬時的活動性就越高。雖然取的是F_z的平均值，但是從統計意義上說，其反映的是占較大權重的那部分力的變化情況。例如，對于差分散體系的第Ⅰ階段，〈F_z〉的變化主要是來自于納米顆粒網絡上的連接點（應力集中點）。而對于好分散體系，納米顆粒比較均勻地分散在聚合物基體中，所以〈F_z〉反映的是每個納米顆粒的受力情況。根據圖4.5（a），一方面，模擬體系一旦受到拉伸，較為“剛性”的納米顆粒網絡結構就會承受巨大的力，從而導致體系具有很高的彈性模量；另一方面，作用到納米顆粒上的巨大的力可以引起顆粒間的位移（類似于錯位）。特別是在網絡結構上連接點（linking points）處，納米顆粒的位移更大，因為其作為應力集中點受力更大且更容易移動。所以，相比測量的全局應變（the measured overall strain），在連接點處的應變要大很多。因此，在形變過程中，這些連接點會最先被破壞，即所謂的納米顆粒網絡結構的破裂，如示意圖4.5（b）所示。

為了證實在連接點處的應變放大效應（strain amplification effect），在連接點處取樣了一對相鄰的納米顆粒，計算了連接點處的局部應變（local strain）與拉伸時間的關系，如圖4.5（c）所示。很明顯，在連接點處的局部形變從拉伸過程一開始就超過了全局應變。而且，從全局應變大約10%開始，連接點處的局部應變漸漸地接近于整體應變。

在大約0.2%應變時，〈F_z〉降到了最低值，意味著連續網絡結構的破裂。順便提下，〈F_z〉的下降幅度比彈性模量的下降幅度大很多。這主要是因為納米顆粒團簇上的合力其實并沒有內部原子應力〈F_z〉顯示的那么大，其中一部分內力使得納米顆粒團簇被壓縮，這可從納米顆粒團簇內部的應變縮小效應（strain diminution effect）看出［見圖4.5（c）的局部應變］。換句話說，〈F_z〉并不能代表全局應力或彈性模量，但可以反映納米顆粒內在的瞬時活動性。

此外，初始平臺模量以及納米顆粒網絡結構破裂時對應的應變和網絡結構的強度密切相關，受到納米顆粒-納米顆粒相互作用、納米顆粒體積分數等因素的影響。例如，緊密堆積的純納米顆粒體系，其初始彈性模量可以高到大約277.089。

第Ⅱ階段（應變0.2%～0.6%）：相鄰納米顆粒數目變化仍然不大，但彈性模量有明顯的下降。從圖4.5（a）中可以看到，〈F_z〉有一個奇怪的升高。這個有趣的現象本質上是由納米顆粒團簇內部的結構調整所引起的應力釋放。在這個過程中，納米顆粒團簇內部縮小的局部應變漸漸地被補償回來，如圖4.5（c）所示。納米顆粒團簇的結構調整也受到初始的納米顆粒網絡結構以及納米顆粒團簇的尺寸大小、堆積方式等的影響。例如，如果納米顆粒團簇無法形成一個三維的網絡結構，那么應變縮小效應對于納米顆粒團簇結構調整的影響就會小很多。正是由于結構調整使得納米顆粒團簇變得較為松散，引起了彈性模量的急劇下降。同時，納米顆粒團簇的松散也為進一步的徹底解體做了準備。

第Ⅲ階段（應變0.6%～10.0%）：在這個階段，納米顆粒團簇開始持續大幅度的解體。為了進一步了解納米顆粒團簇的微觀變形，計算了不同配位數（coordination number， CN）的納米顆粒百分含量的變化，如圖4.5（d）所示。在0.6%～10.0%的形變過程中，大的納米顆粒團簇（如CN=7～9和CN≥10）解體，成為小的團簇（CN=1～3和CN=4～6）。由圖可知，大的納米顆粒團簇解體分為兩步。第一步，單個團簇體上的連接點（有別于網絡結構的連接點）作為應力集中點被率先破壞，如圖所示的0.6%～3%應變下CN=7～9的納米顆粒數目減少。在這一步中，類似于“長纖維”的納米顆粒團簇被破壞成“短纖維”，所以彈性模量會快速下降。而應變大約大于3%后（第二步），CN≥10的納米顆粒團簇開始解體。

第Ⅳ階段（應變大于10.0%）：圖4.4（a）中的曲線在10%～327%應變時的形狀與小于10%應變時的形狀很相似，但奇怪的是，10%應變以后的彈性模量卻趨于穩定，且數值遠遠小于初始平臺模量［圖4.3（a）］。既然納米顆粒網絡（團簇）初期的結構破壞產生了一個很高的模量，為什么接下來大于10.0%應變后，結構破壞的結果卻是一個幾乎不變的低模量呢？事實上，注意到填充聚合物大形變時的彈性模量0.147與純聚合物的0.111相近，這個現象便可以由分子鏈滑移理論解釋。隨著應變的增加，聚合物分子鏈受到納米顆粒以及其他分子鏈的作用而取向、伸直，最終出現了分子鏈的滑移。由于分子鏈滑移產生的形變對于外力更為敏感，所以即使納米顆粒團簇還在解體，整個體系的模量卻很低。

為了驗證這個解釋，表征了分子鍵的取向度隨應變的變化，如圖4.5（e）所示。采用二階勒讓德多項式〈P₂〉 （second-order Legendre polynomials）來表征分子鏈取向度：

　?。?.1）

式中，θ表示同根分子鏈上相鄰的粒子所在直線的方向與給定方向（拉伸方向z軸）之間的夾角；〈P₂〉的數值范圍是?0.5～1.0。例如，〈P₂〉=?0.5表示分子鍵完全垂直于z軸，〈P₂〉=0表示分子鍵隨機取向的無規分布，〈P₂〉=1.0則表示分子鍵與z軸完全平行。

從圖4.5上可以看到，在應變大于10.0%后，分子鏈段有一個明顯的取向，意味著分子鏈構象的重新排列以及所產生的分子整鏈的滑移。這個結果也證實了上述對于低模量的解釋。此外，隨著相互距離的增加，納米顆粒-納米顆粒之間作用力的快速衰減也對該現象有一定的貢獻。

為了進一步觀察微觀結構的演變，計算了“通過分子鏈段連接的長程填料網絡”結構在形變過程中的變化情況，如圖4.6所示。在“通過分子鏈段連接的長程填料網絡”結構中，填料之間通過分子鏈鏈段相互連接，見圖4.6（a）。進行以下定義：表面粒子（interface beads）是指直接接觸某給定納米顆粒表面的聚合物粒子，連接粒子（connection beads）是指同時處于兩個納米顆粒表面而形成了類似于“三明治”結構的表面粒子。表面粒子與連接粒子的活動性都受到納米顆粒的約束。此外，“懸掛結構”（the dangle structure）是指懸掛的末端分子鏈鏈段，“環結結構”（the loop structure）是指一序列非表面粒子形成的鏈段，且其兩端的表面粒子在同一個納米顆粒表面上?！皹蚪咏Y構”（the bridge structure）和“環結結構”類似，但是其鏈段序列兩端的表面粒子接觸的是兩個不同的納米顆粒。根據圖4.6（b）可知，表面粒子的數目和連接粒子的數目在應變小于10%時都變化甚微，甚至在100%應變內都變化不大，而在大應變下卻急劇增加，這表明在大應變下，納米顆粒和聚合物基體之間的界面接觸增多。而考慮到體系中共含有60000個聚合物粒子，表面粒子和連接粒子所占的比重不是很大，即模擬體系中很少有分子鏈鏈段接觸兩個以上的納米顆粒。在高應變下，隨著納米顆粒團簇的解體，更多的聚合物分子鏈能夠接觸到納米顆粒，并形成“橋接結構”。這些與多個納米顆粒相互作用的分子鏈在大形變時起到了很重要的增強作用。同樣地，“懸掛結構”“環結結構”的數目在小應變時變化不大，如圖4.6（c）所示，但在大應變時明顯地增加，表明更多的聚合物鏈段參與形成這個瞬態的“通過分子鏈段連接的長程填料網絡”結構。

上面的考察，可以有力地證明納米顆粒-納米顆粒通過直接接觸而團聚，對Payne效應的產生有直接的貢獻。實際上，Robertson等^[14]研究了白炭黑與低分子量油共混物，發現Payne效應隨白炭黑含量的增加，表現得更加明顯［如圖4.7（a）中儲能模量隨應變幅度的變化］，并且發現，其初始模量與分子鏈-納米顆粒體系相當，這進一步驗證了納米顆粒直接相互作用構建的網絡結構，其強度要遠高于納米顆粒通過吸附分子鏈形成的網絡結構，且前者對Payne效應的產生占據主導地位。同時，進一步采用分子模擬技術考察純納米顆粒體系的彈性模量隨應變的變化，結果如圖4.7（b）所示，彈性模量隨應變表現出了非常明顯的非線性行為，這與實驗結果一致。

接下來，介紹另一個體系，即通過調節納米顆粒-聚合物吸引力為中等強度（ε_np=3.0），使初始時納米顆粒有好的分散。圖4.8（a）中的快照圖顯示納米顆粒在聚合物基體中是各自孤立的，分散很均勻。而且，通過體系的徑向分布函數［圖4.8（b）］可知，r=4σ處的峰已經消失，表明不存在直接接觸的納米顆粒。在r=5σ和r=6σ處的峰表明，體系中的納米顆粒是通過一到兩層聚合物粒子橋接的聚集體。

從圖4.9中可以進一步看到，好分散體系的彈性模量-應變曲線與差分散體系的很相似，主要區別有兩個。其一是好分散體系的彈性模量的下降趨勢延遲了，使得初始平臺更明顯。好分散體系的彈性模量在小于0.2%應變時降低的程度很小。其二是好分散體系的初始平臺模量（E₀≈22.721）比差分散體系的低很多。此外，對于好分散體系，在大形變下的低模量（E_ε＞_100%≈0.127）也是分子鏈滑移所引起的。這些模擬結果與實驗體系完全吻合。

類似地，我們也考察了拉伸過程中納米顆粒團簇的破壞過程以及彈性模量急劇下降的內在機理。根據圖4.10（a），10%應變前的相鄰納米顆粒對數目幾乎為零，說明在好分散體系中納米顆粒沒有形成團簇。隨著應變的增加，相鄰納米顆粒對數目略有增加，表明納米顆粒局部有輕微的聚集。然而最大的納米顆粒團簇也僅含有幾個納米顆粒，見圖4.10（b）。

由上述分析可知，在納米顆粒分散很好的情況下，直接接觸的納米顆粒是無法形成團簇的，所以應該是其他微觀結構的變化導致了模量的下降。

為進一步解釋彈性模量大幅度下降的原因，我們提出一個聚合物殼層橋接的納米顆粒網絡結構（polymer shell layer-bridged nanoparticle network）模型，如圖4.11所示，該模型認為，納米顆粒之間是通過“剛性”的聚合物殼層相互連接的。當納米顆粒-聚合物作用較強時，納米顆粒周圍的聚合物分子鏈會被吸附到納米顆粒上，導致其動力學過程變慢。

根據上述分析，納米顆粒通過“剛性”的聚合物殼層橋接形成了一個三維網絡結構。通過聚合物殼層橋接形成的網絡具有很高的初始彈性模量。實際上，由于聚合物殼層的橋接作用，納米顆粒之間的作用力變得較為柔軟，所以其初始彈性模量要比差分散體系中納米顆粒通過直接接觸所形成的網絡的小很多。此外，納米顆粒通過聚合物殼層橋接形成的網絡也更加穩定，在應變較小（0.2%～0.6%）時，能維持其初始結構，因此彈性模量下降較為緩慢。究其原因，一方面，由于納米顆粒分散均勻，其受力也就更加均勻，因此體系對于小的外界擾動不會很敏感。如圖4.12（a）所示，納米顆粒在拉伸方向上所受力的均方平均值〈F_z〉并不是很大，且在小形變下變化甚微。另一方面，通過聚合物殼層橋接的相鄰納米顆粒，當其因受力產生相當位移時，聚合物殼層中的連接粒子可以通過調整自己來維持納米顆粒間的橋接。例如，當一對納米顆粒相互遠離時，如果一個連接粒子已經不能繼續維持與納米顆粒的直接連接，那么橋接的聚合物殼層中的其他連接粒子能夠微調它們的位置以維持橋接作用。如圖4.12（b）所示，連接粒子相比于自由的聚合物粒子和表面粒子，其所受的力〈F_z〉強烈波動，意味著連接粒子在不斷調整。在這個過程中，橋接結構會變松散，引起彈性模量的下降。另外，可以想象的是，彈性模量下降的幅度與通過聚合物殼層相連的納米顆粒的堆積方式、納米顆粒之間作為橋接的聚合物殼層數目以及納米顆粒-聚合物作用力等密切相關。值得一提的是，在大形變下，所有聚合物粒子所受的力〈F_z〉都變大了，這是由于分子鏈的取向所引起的，并且產生了很可觀的增強效果。

當應變繼續變大（大于0.6%應變）時，聚合物殼層橋接的程度減弱，因此通過聚合物殼層橋接的納米顆粒團簇也開始解體，導致連接粒子破壞，納米顆粒-聚合物吸引力變弱。圖4.12（c）給出了總的相互作用能隨應變的變化趨勢，可以看到，總的納米顆粒-納米顆粒作用能與納米顆粒-聚合物作用能相比，貢獻甚微。此外，隨著應變的增加，總的納米顆粒-聚合物作用能升高了，證實了納米顆粒-聚合物之間吸引力的變弱。聚合物殼層橋接的納米顆粒團簇的解體也分為兩步：第一步是在應變大約0.6%～20%時，彈性模量下降很快；第二步是應變20%以后的進一步解體，但是彈性模量幾乎不變，且很低。如圖4.12（d）所示，通過一層或兩層聚合物殼層橋接形成的納米顆粒對的數目，隨著應變增加而減少?？梢钥吹?，在20%應變前的第一步中，模量的急劇下降是由聚合物殼層橋接的納米顆粒網絡/團簇的破壞所引起的，而20%應變以后的第二步則主要歸因于分子鏈的滑移。

為了進一步證實，對體系進行了單軸剪切模擬，如圖4.13（a）所示。剪切模量的曲線與拉伸（彈性）模量的曲線很相似。通過比較兩者的大小，拉伸模量G與剪切模量E大致符合E/G≈3.0的關系，與聚合物材料在玻璃化轉變溫度以上的理論預測一致，也進一步證明了粗粒度分子動力學模擬方法的可行性。

此外，考察了小剪切形變下，通過聚合物殼層橋接的納米顆粒對數目的變化情況，如圖4.13（b）所示。從圖上可以看到，聚合物殼層橋接的納米顆粒網絡/團簇的破壞趨勢與單軸拉伸得到的結果一致。特別地，在剪切過程中，團簇的解體效應被放大，也意味著剪切形變比拉伸形變能更有效的破壞微觀結構。

我們回到拉伸形變體系的微觀結構的變化。同樣計算了好分散體系中的“通過分子鏈段連接的長程填料網絡”結構，如圖4.14所示。在20%應變以內，它們的數目變化不大，因此不是模量下降的結構因素。而在大應變下，“橋接結構”以及“環結結構”的數目都減少了，這是因為聚合物分子鏈在納米顆粒表面的取向和滑移引起的。事實上，這種長程的“橋接結構”和“環結結構”在大形變下提供了很大的增強效果。