3.2.3　分子統(tǒng)計(jì)理論模型

（1）Gaussian鏈網(wǎng)絡(luò)應(yīng)變能函數(shù)

Treloar^[40]將Gaussian統(tǒng)計(jì)理論應(yīng)用于分子鏈網(wǎng)絡(luò)中，進(jìn)而得到單位體積分子鏈構(gòu)象熵的改變量：

　　（3.23）

式中，N是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)網(wǎng)鏈的數(shù)目；k是Boltzmann常數(shù)。

橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在變形的過(guò)程中可認(rèn)為內(nèi)能不變，即，故自由能的變化即為外界所做的功。因而應(yīng)變能函數(shù)可表示為：

　　（3.24）

式中，T是熱力學(xué)溫度；NkT是材料初始剪切模量。由于Gaussian鏈特性，Gaussian鏈網(wǎng)絡(luò)應(yīng)變能函數(shù)只適用于小變形條件。

（2）James-Guth 3鏈應(yīng)變能函數(shù)

假設(shè)分子鏈?zhǔn)怯?i>n個(gè)長(zhǎng)度為l的鏈段組成，而分子鏈網(wǎng)絡(luò)單元中分子鏈的數(shù)量為N，變形被限制在有限的p個(gè)特定方向，單位體積中各方向上的分子鏈的數(shù)目為N/p，分子網(wǎng)絡(luò)的總應(yīng)變能即為p個(gè)單鏈的應(yīng)變能之和與N/p的乘積^[59]。基于以上假設(shè)，James-Guth利用非Gaussian統(tǒng)計(jì)理論并假定分子鏈沿3個(gè)主方向分布［圖3.25（a）］，分子鏈隨橡膠材料的變形而呈現(xiàn)仿射變形，則3鏈應(yīng)變能函數(shù)為：

　　（3.25）

式中，x）是Langevin函數(shù)的反函數(shù)。3鏈應(yīng)變能函數(shù)可以用于描述單軸拉伸行為，但僅以單軸拉伸狀態(tài)下的材料參數(shù)預(yù)測(cè)其他變形行為的效果較差。

（3）Flory 4鏈應(yīng)變能函數(shù)

Flory于1944年提出4鏈網(wǎng)絡(luò)模型［圖3.25（b）］，即4條分子鏈分別由四面體的4個(gè)頂點(diǎn)與中心相連，同時(shí)分子鏈的變形符合非仿射變形。相比于3鏈網(wǎng)絡(luò)模型，該模型的變形方式更加協(xié)調(diào)，同時(shí)隨著四面體的形變，交聯(lián)點(diǎn)要保持平衡狀態(tài)，因而分子鏈可以發(fā)生拉伸、旋轉(zhuǎn)。當(dāng)發(fā)生變形時(shí)，為維持平衡，交聯(lián)點(diǎn)的位置會(huì)發(fā)生變動(dòng)，即四面體中心位置變動(dòng)，故不能給出基于拉伸比的簡(jiǎn)單應(yīng)變能函數(shù)^[49]。與3鏈應(yīng)變能函數(shù)相似，其雖能夠描述單一應(yīng)變行為，但僅以某狀態(tài)下的材料參數(shù)預(yù)測(cè)其他變形行為的效果較差。

（4）Arrude-Boyce 8鏈應(yīng)變能函數(shù)

Arrude-Boyce 8鏈網(wǎng)絡(luò)模型［圖3.25（c）］中，分子鏈的交聯(lián)點(diǎn)位于立方體的中心，且分子鏈沿著立方體的對(duì)角線分布。結(jié)構(gòu)上的對(duì)稱(chēng)性，使得分子鏈在變形的過(guò)程中其內(nèi)部交聯(lián)點(diǎn)始終位于立方體的中心。此外，每條分子鏈的變形有著相同的規(guī)律，即每條分子鏈的拉伸比為所施加變形的均方根：

　　（3.26）

相應(yīng)的應(yīng)變能函數(shù)：

　　（3.27）

式中，。

8鏈應(yīng)變能函數(shù)能夠適用于較大的應(yīng)變范圍，且能夠用同一組材料參數(shù)較好地預(yù)測(cè)不同變形狀態(tài)下的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系。它是目前公認(rèn)的最成功的非Gaussian鏈網(wǎng)絡(luò)應(yīng)變能函數(shù)之一^[60]，且已應(yīng)用到各種商業(yè)化的有限元軟件中。

（5）全鏈網(wǎng)絡(luò)模型

在全鏈網(wǎng)絡(luò)模型［圖3.25（d）］中，分子鏈被認(rèn)為是隨機(jī)分布且符合仿射變形^[61]，而應(yīng)變能函數(shù)是對(duì)所有分子鏈進(jìn)行積分。1993年Wu與van der Giessen^[62]提出一種適用于所有加載變形的積分式：

　　（3.28a）

　　（3.28b）

式中，i取值為1，2，3，分別代表空間坐標(biāo)系的x，y，z方向；e_i代表i方向上的單位向量；θ為分子鏈與z方向向量的夾角；φ為分子鏈在xy平面上的投影與x方向向量的夾角；p為靜水壓力；m_i的表達(dá)式分別為：m₁=sinθcosφ，m₂=sinθsinφ，m₃=cosθ。λ為拉伸比，其表達(dá)式為：。

該模型僅含有兩個(gè)材料參數(shù)：C^R及n，且預(yù)測(cè)效果良好，但模型中的大量積分計(jì)算較為復(fù)雜。

（6）Tomita非仿射模型

考慮到分子網(wǎng)絡(luò)發(fā)生變化時(shí)，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也可能發(fā)生變化，比如分子鏈的纏結(jié)與解纏結(jié)等行為，Tomita對(duì)經(jīng)典的8鏈應(yīng)變能函數(shù)進(jìn)行了修正^[63]。假定分子鏈段數(shù)是最大拉伸比的函數(shù)，在變形過(guò)程中分子鏈密度n減小，而單鏈平均鏈段數(shù)N增加，單位體積內(nèi)總的鏈段數(shù)nN保持不變。

（7）管狀模型

該模型假定^[64]：分子鏈的高度交聯(lián)使得分子鏈被約束在管內(nèi)（圖3.26），這種分布具有拓?fù)浠謴?fù)的潛力。運(yùn)用統(tǒng)計(jì)理論可得該模型的應(yīng)變能函數(shù)表達(dá)式：

　　（3.29）

式中，，；G_c、G_e、β均為材料參數(shù)。

上式引入了交聯(lián)點(diǎn)的限制，但并未考慮鏈的可擴(kuò)展性。因此，Kaliske和Heinrich^[65]引入無(wú)伸展性參數(shù)δ以建立新的應(yīng)變能函數(shù)。表達(dá)式如下：

　　（3.30）

（8）混合型應(yīng)變能函數(shù)

盡管某些非Gaussian統(tǒng)計(jì)理論模型能夠在一定程度上說(shuō)明大變形時(shí)的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系，然而在小變形時(shí)的預(yù)測(cè)值往往要小于實(shí)驗(yàn)值。因此，近年來(lái)人們開(kāi)始關(guān)注混合型應(yīng)變能函數(shù)。Elías-Zú?iga與Beatty^[50]提出使用3鏈應(yīng)變能函數(shù)與8鏈應(yīng)變能函數(shù)來(lái)替代全鏈網(wǎng)絡(luò)模型，即利用3鏈應(yīng)變能函數(shù)描述小應(yīng)變條件，8鏈應(yīng)變能函數(shù)描述大應(yīng)變條件。此外，3鏈網(wǎng)絡(luò)與8鏈網(wǎng)絡(luò)的分子鏈段數(shù)是不同的，并且存在著一定的函數(shù)關(guān)系。應(yīng)變能函數(shù)如下：

　　（3.31）

式中，；；a、b均為材料參數(shù)。

該模型雖然在擬合精度上相比原模型有所提高，但是同時(shí)采用兩個(gè)非高斯統(tǒng)計(jì)模型來(lái)描述材料的變形狀態(tài)，這與統(tǒng)計(jì)理論稍有相悖。