3.1.3　臨界粒子間距問題的探討

橡膠增強的逾滲現象帶來了一個重要的問題：當粒子間距小到什么程度，就可以在粒子填充橡膠體系內形成可以通過鏈滑移取向產生增強的連續網絡呢？是否存在針對增強的臨界粒子間距呢？若存在，這個臨界粒子間距的影響因素又是什么呢？

復合材料內部粒子間距的測量方法，目前主要有小角中子散射^[32]以及3D TEM^[33]方法等，我們采用的方法是利用球形粒子在基體中均勻分散模型來計算粒子間的平均間距^[34]，見圖3.11和式（3.1）。吳守恒在其塑料增韌逾滲的文章中也是采用這一方法得到的橡膠分散相粒子的理論平均間距，進而提出了塑料增韌逾滲的臨界粒子間距這一概念^[11,13]。

　?。?.1）

式中，s為粒子間距；d為填料粒徑；φ為填料體積分數（φ≤0.524）。

根據手冊^[35]上提供的不同牌號炭黑的原生粒子直徑范圍，同時假設炭黑在橡膠中的分散遵從圖3.11的均勻分散模型，按式（3.1）計算得到了理論粒子間距隨炭黑體積分數變化的曲線，見圖3.12（a）。將不同粒徑炭黑填充的SBR復合材料的拉伸強度與其對應的理論粒子間距作圖，獲得了圖3.12（b）的規律?？梢钥吹剑瑢τ诿恳慌铺柕奶亢冢瑥秃喜牧蠌姸入S炭黑理論粒子間距變化均呈現出了更為明顯的逾滲現象，即粒子間距減小到一定程度時，均出現拉伸強度隨著粒子間距減小迅速增大的行為，而且這種突變行為較使用體積分數作為自變量時更加明顯。對于每一種炭黑填充橡膠體系，均存在著一定的臨界粒子間距，但它們各不相同，未能出現一個共同的臨界間距值。這很可能是由于炭黑在橡膠復合材料中實際并非以原生球形粒子形式存在，而多是以幾個或幾十個粒子組成一次聚結體的形式出現。假設這種一次聚結體在橡膠復合材料混煉加工過程中不會遭到破壞，采用聚結體的Medalia等效球體直徑來代替炭黑原生粒子直徑來計算炭黑粒子間距可能是更合理的。N220、N330、N550的一次聚結體直徑見表3.1^[35]。結合式（3.1），可計算得到不同牌號炭黑填充丁苯橡膠體系的拉伸強度與理論聚結體間距的關系圖，如圖3.13所示。從圖3.13中可以看出，N220、N330和N990的逾滲閾值（即對應的聚結體間距）基本歸一，而N550對應的臨界聚結體間距相對較大一些，這很可能是因為我們查到的聚結體等效球體直徑是在溶劑中分散測得的結果，而不是在橡膠復合材料中混煉分散后的實際數值。聚結體在橡膠混煉加工的強剪切過程中是否遭到嚴重破壞目前仍然是個不確定的問題，很多學者都認為在加工過程中的強剪切力足以使炭黑聚結體發生破碎。

炭黑增強橡膠體系的強度與理論粒子間距的關系以及強度與理論聚結體間距的關系，進一步驗證和支持了上面提到的橡膠增強機理，可以定性地將上面這些橡膠增強現象和機理稱為橡膠增強逾滲模型。

理論上，橡膠大分子線團的回轉直徑、粒子的直徑、粒子的形狀（球、棒、片等）、橡膠大分子的交聯密度以及加工過程等均可能會影響臨界粒子間距，這里只對這個復雜問題進行初步的討論。

從圖3.12可以看出，對于N110炭黑填充SBR體系，理論上的臨界粒子間距是20nm，隨著炭黑原生粒徑的增大，理論臨界粒子間距逐漸增大，對于N990炭黑，臨界粒子間距甚至達到了300nm，而橡膠大分子的平均線團直徑通常在50nm左右^[36]。對于N110、N220、N330等小粒徑炭黑，考慮到聚結體的問題，其粒子間距的計算值應該是偏低的，但對于N990這樣的球形炭黑，聚結體的影響是可以不考慮的。因此，可以認為，臨界粒子間距是可能或者說是可以大于橡膠大分子無規線團直徑的。這可能源于下面的兩個原因：一是橡膠大分子鏈并不是相互獨立的，而是交聯的網狀體系，交聯在一定程度上“延長”了分子鏈的長度，使其可在較大的粒子間距內形成搭接，如圖3.14所示；二是在炭黑與橡膠的混煉加工過程中，大量的橡膠分子鏈由于機械外力的剪切作用而高度伸長并與炭黑粒子表面發生接觸，等到應力松弛分子鏈回縮后，大分子鏈上很可能仍有多個點通過物理吸附作用搭接在多個粒子上，見圖3.15。

不同粒徑炭黑填充的SBR橡膠體系的臨界間距未能歸一化，除了不同炭黑在橡膠中最終的分散尺度（特別是聚結體的尺度）的不確定所導致的偏差外（第一個原因），分散不均一可能是另外一個重要因素（第二個原因）。大量實踐和研究表明，納米粒子可以對橡膠基體進行高效增強，而納米級填料由于比表面積大，表面的作用力很強，在橡膠基體中很容易出現比較嚴重的團聚現象，而且一般粒子粒徑越小，團聚越明顯。這樣導致的直接結果就是，當填充量較小時，小粒子由于團聚明顯使得實際分散遠遠偏離均勻分散，導致無法形成連續的網絡結構。微觀上看，局部區域內的粒子間距足夠使分子鏈搭接上；而宏觀上，這種局部區域之間的粒子間距很可能遠大于理論粒子間距計算結果，因而無法實現有限伸直鏈連續化，這對于材料的整體增強效果不會有明顯提高。圖3.16是不同用量炭黑N110填充的丁苯橡膠體系的TEM照片。可以看出，當炭黑N110填充量為2phr時，小粒子呈現團聚狀分散；當填充量為10phr時，聚結體之間的間距已明顯縮短。圖3.17是填充2phr不同粒徑的炭黑的丁苯橡膠體系的TEM照片，從圖中可以看出，填充2phr N110時，炭黑團聚使得局部粒子間距已經足以滿足分子鏈搭接在兩個以上的炭黑粒子表面，而N990因其粒子粒徑較大，分散明顯均勻，并無明顯的團聚。圖3.16和圖3.17在一定程度上證實了之前討論的炭黑粒徑對分散均一性影響的真實性，這種結果最終造成了對于小粒徑的炭黑來說，同樣也需要較高的體積分數才能產生較好的實際增強效果，因而減小了理論計算出來的臨界粒子間距。

值得指出的是，橡膠復合材料的實際增強效果應該主要依賴于體系內最終可產生的伸直鏈的總數。換句話講，如果體系內伸直鏈總數很少，即使是連續的分子鏈網絡，也不足以抵抗熵彈性所產生的反抗力，最終復合材料的應力或者說強度也會很低，而伸直鏈的總數主要與填料/橡膠間的界面總面積有關。假設不同粒徑的炭黑增強體系拉伸強度與粒子間距的曲線可以實現歸一，那么在同樣的臨界間距下，粒子粒徑減?。ㄈ鐝腘990變化到N110），其所需的填料體積分數就會減?。垡娛剑?.1）］，填料與橡膠間的界面總面積就會迅速減少，盡管小粒子表面活性遠高于大粒子，但伸直鏈的總數仍會顯著下降，以至于強度不能提高。

填料與橡膠基體的界面總面積計算式：

　　（3.2）

式中，A為總界面面積；為填料體積分數；d為填料粒徑；s為粒子間距。

按照式（3.2），同樣的粒子間距下，粒徑的減小會使得填料與橡膠基體之間的總界面面積A迅速下降。這就是說，盡管粒子粒徑減小，表面活性增強，但由于總界面面積迅速下降，使得填料粒子間的伸直鏈數量隨著粒徑減小而大量減少，表現在宏觀方面就是整體力學性能降低。這一分析結果很好地解釋了在相同的粒子間距條件下，粒徑的減小不會使材料的拉伸強度提高，如圖3.12（b）所示。這應該是不同粒徑填料填充同一種橡膠但理論上臨界粒子間距不能歸一化的第三個重要原因。

此外，在填充量很高時，粒徑間距過小，很可能即使是達到了均勻分散的最佳效果仍無法形成較多的伸直鏈，因此強度和模量不會上升得更高。為了印證上述觀點，我們使用分子動力學模擬來表征300%定伸應力時的分子鏈取向情況，如圖3.18所示。和我們之前預想的一致，分子鏈的取向度在較低填充量時隨著填料體積分數的增加而增加，在約0.2742（27.42%）時出現了峰值，而在很高填充量時出現了下降。這一模擬結果表明，即使是始終保持良好的均勻分散，對于橡膠增強來說仍存在一個最適合的填充量。

事實上，即使是廣泛研究的橡膠增韌塑料體系，不同的橡膠粒子直徑對沖擊強度的影響要想在大范圍內實現歸一化也是困難的，并且小粒子增韌塑料最終的沖擊強度還是高于大粒子增韌體系。主要原因是粒子間距只是很重要的影響因素，不是唯一的影響因素^[11,13]。