3.1.2　橡膠增強逾滲現象的機理

3.1.2.1　傳統增強理論的解釋

由前節所述可知，炭黑填充丁苯橡膠體系以及納米氧化鋅填充三元乙丙橡膠體系中，均發現了與橡膠增韌塑料中逾滲現象類似的橡膠增強逾滲現象，而且這種增強逾滲現象很可能在各種納米填料補強橡膠體系中是普遍存在的。通過研究分析，我們推斷橡膠增強中的這種逾滲現象與橡膠的增強機理相關。關于橡膠的增強機理，很早期的有強鍵弱鍵理論^[14]、橡膠分子鏈在炭黑粒子間的有限伸長學說^[15]、分子鏈在炭黑表面的滑動學說^[16,17]，以及殼層結構模型與理論^[18,19]。20世紀90年代，一些研究者認為填料與橡膠間的相互作用以及填料與填料間的相互作用在補強中扮演著重要的角色^[20,21]。與此同時，一些研究者還提出了幾個代表性的定量化增強模型，如：范德華網絡模型^[22～24]、雙網絡模型^[25]、JGmC2L方程^[26～28]、鏈組理論^[29,30]。這幾個模型的特點是考慮了增強粒子在橡膠基體中形成的網絡結構對增強的重要影響，特別強調了體系在拉伸過程中由增強粒子導致的伸直鏈或平行排布鏈的數量對補強有十分重要的作用。

目前看來，這些橡膠增強中的逾滲行為，與增強粒子誘導產生伸直鏈或平行排布鏈的增強模型相符合。這是因為，要想在拉伸過程中產生由粒子誘導的伸直鏈或平行排布鏈，粒子間就必須接近到一定的距離，以保證單根分子鏈（或者交聯的分子鏈）的一部分至少搭接在兩個粒子的表面上。而這個粒子間的距離首先取決于增強劑的用量，其次與分散程度和粒子大小關系很密切。當粒子間距離很大（或者說增強劑用量很少）時，由于分子鏈無法跨越兩個粒子，因而，分子鏈通過滑移產生很多的平行排列的伸直結構就無法實現，強度就會很低。遺憾的是，目前的相關模型并未對這些問題加以闡述。不同用量炭黑N330填充的丁苯橡膠的應力-應變曲線見圖3.6。可以看出，在低的炭黑用量下，丁苯橡膠的應力-應變曲線沒有上翹現象，當炭黑量增加到一定值后，曲線才開始在較大應變下出現明顯的上翹現象，即應力隨著應變在小范圍內出現迅速上升。主要原因很可能就是在較大應變時，納米粒子誘導分子鏈產生越來越多的伸直或平行排布鏈，而這種現象只能發生在高增強劑含量和小粒子間距的情況下。這種滑移取向平行排列的機理可以形象簡單地用圖3.7所示的物理模型來描述。由于橡膠分子間存在交聯，同時納米粒子分散通常呈現不均一的空間網絡狀結構，因此，較小的體積分數就可能滿足了形成連續取向伸直網絡的條件，但強度是隨著伸直鏈的總數增加而增加的，因此，橡膠增強的逾滲曲線不是那樣陡峭。

3.1.2.2　橡膠分子鏈在拉伸過程中取向的實驗驗證

為了進一步驗證納米粒子的引入能夠強化橡膠分子鏈在拉伸過程中的取向的觀點，我們采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）的二相色性法對處于拉伸狀態下的橡膠樣條進行了表征。據文獻報道，Bokobza等^[31]曾經使用該方法對SiO₂/SBR復合材料在拉伸過程中分子鏈取向成功地進行了表征。

如圖3.8所示，SiO₂/SBR復合材料的FTIR譜圖中，1494cm^–1和1640cm^–1兩處對應的分別是丁苯橡膠分子鏈上苯環的伸縮振動峰和乙烯基上雙鍵的伸縮振動峰。在此我們將其作為研究分子鏈取向的對象，λ為樣品的拉伸比，即最終長度與初始長度的比值。從圖3.9可以看出，SiO₂/SBR復合材料隨著拉伸比的增大，取向參數(R–1)/(R+2)逐漸增大，1494cm^–1峰高度基本和拉伸比呈線性關系；而純膠的取向參數隨著拉伸比的增大變化不明顯，并出現了一定的跳躍性。這說明，由于填料粒子的加入，很可能使得材料在拉伸過程中搭接在粒子間的分子鏈出現了取向，取向的分子鏈有效增強了基體。FTIR實驗在一定程度上支持了圖3.7中的物理模型。

采用分子模擬方法來表征分子鏈在拉伸過程中的取向。圖3.10（a）所示為分子鏈沿著變形方向上的取向度與拉伸比λ之間的關系。從圖3.10中可以看到，兩個體系中〈P₂(cosθ)〉均隨著拉伸比的增大單調上升，但未填充體系中〈P₂(cosθ)〉在各個拉伸比時都小于有填料填充體系，再次證明了之前介紹的納米粒子的加入可以有效提高橡膠分子鏈在拉伸過程中的取向度，這很可能是由于在納米粒子表面物理吸附的分子鏈在拉伸過程中出現滑移伸直取向造成的。圖3.10（b）為拉伸過程中分子鏈逐漸在納米顆粒表面滑移取向的示意圖（不同顏色代表不同分子鏈）。