3.1.1　橡膠增強中的逾滲現象

張立群等細致地研究了炭黑用量和納米氧化鋅用量對其所填充的丁苯橡膠、三元乙丙橡膠的拉伸強度的影響，首次發現，橡膠的納米增強中存在類似于橡膠增韌塑料的逾滲現象。

從圖3.1可以看出，對于N110、N220、N330、N550、N765、N990炭黑填充的橡膠體系，拉伸強度隨著填料用量的增加，均出現一個強度先較慢增加而后達到某一用量后迅速上升的行為，最后再趨于平衡或下降。例如，對于N330炭黑而言，在體積分數為0～2.8%時，丁苯橡膠強度的增加幅度較緩，而在此之后，出現了明顯的增大趨勢，這一現象頗有些類似橡膠增韌塑料的抗沖擊強度隨橡膠相用量增加的行為^[10]（見圖3.2）。在橡膠增韌塑料體系中，這種現象被吳守恒稱為塑料增韌的逾滲現象^[11～13]。其機理為隨著橡膠用量增加，當橡膠相粒子的間距小到某一臨界閾值時，其在塑料基體中引發的銀紋或剪切帶將會發生干擾，從而大幅度地吸收沖擊能量，提高塑料的抗沖擊強度。橡膠的增強也是填充細粒子達到一定的體積分數，即增強粒子間距達到一定值的時候才能夠有效地產生增強，而這個有效的距離可能就是橡膠增強逾滲現象發生的結構內因。這一現象此前未見國內外文獻報道。同時注意到，在一定粒徑范圍內，炭黑粒子越小，逾滲點后其增強橡膠的強度越高。

圖3.1　炭黑填充丁苯橡膠體系的拉伸強度隨炭黑體積分數變化的關系圖

（a）～（f）炭黑牌號分別為N110、N220、N330、N550、N765、N990；（g）不同牌號炭黑填充體系的匯總圖

圖3.2　不同橡膠增韌PP體系中的逾滲現象^[10]

從圖3.3可以看出，炭黑填充量一樣的情況下，復合材料的拉伸強度隨著炭黑粒徑的減小而增大。這一現象在炭黑填充量較小時不明顯，隨著填充量的增大逐漸明顯。在較高的填充量下，強度隨粒徑的變化也呈現出先緩慢增加，再迅速上升而后達到平衡的規律。這一規律仍然類似橡膠增韌塑料體系的抗沖擊強度隨橡膠相粒徑減小而增加的行為。初步理解為小粒徑炭黑表面吸附作用更強，增強效果更好；當粒徑小到一定程度后，由于分散困難成為事實，強度不再隨粒徑減小而增加。更深層次的原因見本章后面的分析。

圖3.3　炭黑填充丁苯橡膠體系拉伸強度隨粒徑變化的關系圖

此外，我們還對比分析了N330填充丁苯橡膠體系的拉伸強度、彈性模量以及體積電阻率隨填料體積分數的變化，如圖3.4所示。與拉伸強度、剪切模量以及彈性模量相比，體積電阻率的逾滲行為更加顯著，在填料體積分數超過7.8%時，復合材料的體積電阻率開始出現了明顯的幾個數量級的變化；而由DMTA拉伸壓縮模式下測得的彈性模量與拉伸強度的變化規律較為相似，逾滲現象產生的突變效果并不十分明顯。此外，通過RPA對硫化膠微小應變下的剪切模量進行測試，也得到了與使用DMTA測試類似的逾滲結果。進一步觀察和比較這一體系中三種逾滲現象可以發現，這三種逾滲現象對應的填料體積分數不盡相同，即逾滲閾值不同，拉伸強度在體積分數達到約4%時即出現明顯的增大趨勢，彈性模量為6%左右，而體積電阻率在8%附近。這主要是因為三種逾滲現象的內在機理各不相同，更深層次的原因見本章后面的分析。

圖3.4　炭黑N330填充丁苯橡膠體系中不同的逾滲現象

（a） 拉伸強度；（b）彈性模量；（c）體積電阻率

為了驗證其他納米粒子增強橡膠是否也具有類似的逾滲現象，我們隨意將納米粒子由炭黑換成納米氧化鋅，將橡膠由丁苯橡膠換成三元乙丙橡膠，結果得到了類似的結果。圖3.5是微米氧化鋅和納米氧化鋅填充三元乙丙橡膠體系的拉伸強度隨填料用量的變化曲線。無論是微米增強，還是納米增強，在很寬的用量范圍內均觀察到了逾滲現象，與炭黑填充丁苯橡膠體系類似；而且納米氧化鋅的逾滲閾值（約7.1%）相比微米氧化鋅的逾滲閾值（約9.5%）來說要低一些；納米氧化鋅粒徑較小，其增強的三元乙丙橡膠復合材料的拉伸強度要明顯高于微米氧化鋅。當用硅烷偶聯劑強化納米氧化鋅在三元乙丙橡膠中的分散和改善二者間的界面作用后，不但逾滲閾值有所提前（約6.3%），而且強度顯著提高。

圖3.5　氧化鋅填充三元乙丙橡膠體系拉伸強度隨填料體積分數變化的關系圖

（a）微米氧化鋅；（b）納米氧化鋅；（c）硅烷偶聯劑（Si69）改性納米氧化鋅