3.1.4　臨界粒徑的探討

如前節(jié)所述，圖3.3表明，當炭黑粒子達到一定體積用量后，復合材料強度隨粒徑的變化呈現(xiàn)出了先緩慢增加，再迅速上升而后達到平衡的規(guī)律。根據(jù)式（3.1）將粒徑的影響轉換為粒子間距的影響，獲得了圖3.19。結果表明，當炭黑體積分數(shù)很低時，粒子再小、粒子間距再小，強度也很低；達到一定用量（體積分數(shù)）后，也存在一個由粒子粒徑變化導致的臨界間距，達到此間距時，復合材料強度增長很快。這個間距隨著體積分數(shù)的增加也有減小的趨勢（未能歸一化），基本上從130nm減小到50nm。雖然與拉伸強度-理論粒子間距曲線獲得的臨界間距不相同，但仍在一個數(shù)量范疇內(nèi)。當填料用量很小時，由于粒子總量與橡膠界面面積均很小，最終可產(chǎn)生的伸直鏈的數(shù)目有限，再加上小粒子的分散又達不到理想的均勻程度，因此復合材料的強度都很低，很難觀察到強度迅速上升的現(xiàn)象；較高的填充量下，一旦當粒子縮小（粒子數(shù)目同時增加）使粒子間距達到臨界值時，產(chǎn)生誘導伸直鏈的前提——“搭接鏈”的數(shù)目就會迅速增加，強度迅速上升。仔細觀察圖3.3，不難發(fā)現(xiàn)，對于炭黑增強丁苯橡膠體系，存在一個臨界粒徑（原生粒子直徑），此粒徑系實驗值而非理論推導值，在80nm左右。臨界粒徑對我們的啟示是，要想獲得良好的增強，增強劑的直徑最好小于80nm。

結合圖3.3和圖3.19還可以回答這樣一個有趣的問題，是不是增強劑的粒徑越小越好？張立群等很早就提出應該存在著最小的增強劑粒徑^[2]，理論上講，越小的粒子，同樣的用量與分散狀態(tài)下，粒子間距越小，越容易實現(xiàn)增強所需要的結構條件。同時，一般地，越小的粒子其表面能也越高，吸附能力也越強。這就是為什么納米尺度的粒子對橡膠有很好的增強的原因。

圖3.19　相同填充量下炭黑填充丁苯橡膠體系拉伸強度隨理論粒子間距變化的關系圖

圖3.3和圖3.19表明，超過臨界粒徑后，粒徑的減小對拉伸強度的提升作用并不十分顯著。可以將主要原因歸為粒徑越小分散也就越困難，但也有可能是因為前面提到的當粒子過分接近時（如納米填料體積分數(shù)很大或粒徑很小時），即使分散仍然很好，但分子鏈的伸直取向貢獻由于間距過小而受到嚴重影響，從而導致拉伸強度可能下降。關于這個問題還有待于進一步的研究證實。另外，即使上面的兩個原因都不成立，當粒徑小到一定值后，其尺度無法保證誘導伸直鏈的形成時，或者已經(jīng)不能稱其為剛性分散相時，便無法增強了。極限的情況是分子尺度的分散物就很難增強（大部分情況下是作為增塑劑）。根據(jù)分子鏈的尺度以及固相物質的熱力學穩(wěn)定存在的尺度，作者初步猜想，增強劑的最小臨界尺度可能是其能夠以顆粒狀熱力學穩(wěn)定存在的最小尺度。理論上的最小臨界尺度可能比這一尺度還要小。