1.8　對高熵合金現(xiàn)存問題的闡述

1.8.1　高熵合金定義問題

根據(jù)現(xiàn)有的金屬學、熱力學以及金屬物理學來看，高熵合金的化學成分位于相圖的中心位置，將會形成很脆的金屬間化合物或者是其他的復雜相。所以很長時間以來，人們都對高熵合金有一個錯誤的認識，即至少包括五種元素的高熵合金從二元相圖和三元相圖的角度來看，更傾向于形成種類不同的金屬間化合物。其實，高熵合金的定義已經(jīng)給出了一個很好的解釋，即高的混合熵提高合金形成結構簡單的無序固溶體。但是這樣又會產(chǎn)生更多的問題，如高熵合金的定義本身又可以分為以元素組成為基礎的定義和以熵為基礎的定義。

對于以成分為基礎的定義可以描述為：高熵合金由至少五種元素組成，且每種元素的原子比為5%～35%，即沒有任何一種元素為基體元素，每種元素既是溶劑元素又是溶質(zhì)元素。然而，該定義并未對熵值有規(guī)定，且并未要求符合此化學成分的合金其結構為簡單的固溶體。Senkov O等^［10］通過研究等原子比的四元WNbMoTa難熔合金發(fā)現(xiàn)，其為簡單的BCC結構，并認為是高熵合金，而此合金并不滿足高熵合金的定義。

僅考慮合金熵的定義可以描述為：合金中各原子隨機占位，在室溫狀態(tài)下混合熵大于1.5R。但是該定義存在的問題有兩個。一個問題是合金中原子不是完全按照麥克斯韋-玻爾茲曼概率分布的，各原子的占位并不是理想的隨機占位，即各原子之間不是理想的彈性體，原子之間有相互的作用和各種缺陷；并且在室溫時，合金一般是固態(tài)的，各原子之間的隨機占位更是不可能發(fā)生的。另一個問題是，一般在描述高熵合金的熵值時認為其是一個固定數(shù)值，而事實是，合金的熵值會隨著溫度的變化而改變，即原子與原子之間、原子與缺陷之間的相互作用是隨著溫度而時刻變化的。為了解釋這一問題，曾有人提出假設：液態(tài)溶液或者高溫固溶體的熱能大會使晶體結構中的所有原子都隨機占位。然而，即使是典型的二元合金在熔點時也不能夠使所有的原子隨機占位。按此定義，四元WNbMoTa難熔合金的混合熵為1.36R，不滿足定義所規(guī)定的1.5R。

由此我們可以考慮將高熵合金的概念進行擴展，考慮到五種元素組成的合金，其最小熵值為1.39R，我們可以重新定義高熵合金：合金由四種元素組成，且其熵大于1.36R。

雖然高熵合金的定義并沒有強調(diào)形成單相無序固溶體結構，但是隨著對高熵合金的研究，很多文獻報道都在追求對單相簡單固溶體如FCC、BCC、HCP的探索，此思想的出現(xiàn)很大程度上限制了高熵合金的進一步發(fā)展。我們應該將高熵合金作為一種打開材料設計和開發(fā)的思維方式，將這種思想擴展到為國民經(jīng)濟發(fā)展中特定需要設計出符合要求的材料，而不是一再拘泥于高熵合金的定義。

1.8.2　相形成問題

高熵合金的高混合熵使合金形成結構簡單的無序固溶體，同時抑制金屬間化合物的形成。我們知道，根據(jù)材料學對傳統(tǒng)合金的劃分，合金的結構可分為：端際固溶體、金屬間化合物和中間相。所謂端際固溶體是指以一種元素為基礎，其在相圖上位于邊角和端際。類似的，將此方法擴展到高熵合金，只是固溶體的概念會有相應變化；金屬間化合物是化學計量化合物有確定的成分比，在高熵合金相的劃分上其定義未改變。由此，高熵合金的相組成可以劃分為：無序固溶體（如FCC，BCC，HCP），有序固溶體（如B2相）和金屬間化合物（如laves相）。但是這樣的話會引起混淆，由于金屬間化合物一般是有序的，其結構一般是較為復雜的有序相，所以也可以將其稱為有序固溶體。所以，根據(jù)晶體結構的簡單或復雜以及是否有序可以分為：簡單無序固溶體，如FCC、BCC、HCP；簡單有序固溶體，如B2、L12；復雜有序固溶體，如laves相。

張勇等^［5］根據(jù)合金混合焓、原子半徑差等繪制了高熵合金、中間相、有序固溶體等的相形成區(qū)，如圖1-72所示。從圖1-72中可以看出，在S區(qū)域，即高熵合金區(qū)域滿足：-2.68δ-2.54<ΔH_mix<-1.28δ+5.44，且δ<4.60。在本區(qū)域內(nèi)，各種主元的原子半徑相差不大，因此主元間易于相互置換，使得這些主元能夠隨機占據(jù)晶格節(jié)點而形成無序固溶體；而且形成固溶體需要的焓不能太正和太負，太正容易分相，太負又容易形成化合物。所以，當ΔH_mix接近于0時，有利于合金形成固溶體而不是金屬間化合物。隨后，又考慮到高熵合金混合焓的影響，繪制合金相形成區(qū)域判定。從圖1-72中可以看出，在無序固溶體區(qū)域和金屬間化合物區(qū)域有一個中間過渡區(qū)，也就是有序固溶體區(qū)域。根據(jù)張勇等通過該合金混合焓和原子半徑差以及混合熵ΔS_mix對合金形成相的判斷，只能判定合金能否形成高熵合金，而不能確切知道所形成的相具體是FCC還是BCC。根據(jù)Hume-Rothery定律，Guo^{［63，64］}等提出通過電子濃度VEC作為BCC和FCC相的判據(jù)，如圖1-73所示。通過分析可以得出如下結論：當VEC≥8.0時，形成單相FCC結構；當8.0≥VEC≥6.8時，形成FCC+BCC混合相固溶體；當VEC≤6.8時，形成單相BCC結構。隨后，Yong等^［15］又提出新的參數(shù)Ω，其定義如下：

綜合考慮Ω與ΔH_mix和ΔS_mix對形成穩(wěn)定固溶體的影響，認為形成固溶體相的范圍是：Ω≥1.1，δ≤6.6。

由于高熵合金中很多含有過渡族元素，所以一般其形成相會有固溶體、金屬間化合物甚至是非晶，盡管關于高熵合金相形成規(guī)律已經(jīng)提出了包括ΔH_mix、δ、VEC、Ω等參數(shù)的判據(jù)，但是沒有一種判據(jù)能完全準確地預測生成相。通過對幾種判據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，楊瀟等提出的Ω-δ對相形成的預測較為準確，即當Ω≥1.1，δ≤6.6時，易于形成固溶體的判據(jù)準確性較高。但是該判據(jù)的不足是僅能判定是否能形成固溶體，而不能預測固溶體的具體晶體結構，并且這些判據(jù)都是根據(jù)包含過渡族元素的合金進行總結的；而對于不包含過渡族元素的合金或者是過渡族元素含量少的合金，其準確性還有待考證。

此外，有關高熵合金形成相的報道絕大部分都是關于鑄態(tài)合金的，而鑄態(tài)合金一般是非穩(wěn)定狀態(tài)，故需對合金退火后的形成相進行研究。圖1-74為多主元合金在鑄態(tài)和退火態(tài)的相組成及數(shù)目的比較。由圖1-74（a）可知，只包含固溶體相或金屬間化合物相的鑄態(tài)合金在退火處理后相的數(shù)目有所減少，而同時包含固溶體相和金屬間化合物相的鑄態(tài)合金在退火后其相的數(shù)目增多。由圖1-74（b）可知，包含單相或2相的鑄態(tài)合金在退火后其相的數(shù)目明顯降低，而包含3相及以上的鑄態(tài)合金其在退火后相的數(shù)目增大。綜合兩圖可知，退火處理能明顯地減少固溶體相的數(shù)目，也進一步說明鑄態(tài)合金不是穩(wěn)定狀態(tài)；鑄態(tài)合金傾向于形成固溶體相或者是單相合金，但是隨著退火的進行，相的數(shù)目增加可能是由于金屬間化合物的產(chǎn)生而造成的。因此，需要建立相的數(shù)目和相的種類與穩(wěn)定退火狀態(tài)之間的關系，但是關于如何達到穩(wěn)定退火狀態(tài)的標準熱處理還未建立。一般認為高溫處理1000～2000h才能達到穩(wěn)定狀態(tài)，而一般關于多主元高熵合金的熱處理時間為1～24h。所以，關于高熵合金相形成規(guī)律的正確性仍值得探究。

1.8.3　緩慢擴散效應問題

緩慢擴散效應是高熵合金的四大效應之一。由于高熵合金含有多種主元，所以關于高熵合金擴散效應的實驗報道較少。中國臺灣學者葉均蔚教授課題組對CoCrFeMn_0.5Ni高熵合金的擴散系數(shù)測定后發(fā)現(xiàn)，在相同溫度下在高熵合金中Ni的擴散系數(shù)比在傳統(tǒng)合金中稍高（圖1-75）。隨后對CoCrFeMn_0.5Ni高熵合金和傳統(tǒng)合金在不同溫度時的擴散系數(shù)與熔點時的擴散系數(shù)比較，隨著溫度的降低，Ni在CoCrFeMn_0.5Ni高熵合金中的擴散系數(shù)較在其他合金中低。在此實驗中預先假定Ni元素在結構相同的單質(zhì)元素和合金中的D₀在T_m時是常數(shù)，并且單質(zhì)元素和合金都是FCC相結構。在T_m時，Ni在FCC結構的單質(zhì)金屬中的擴散系數(shù)是4.5×10^-14～6.6×10^-12m²/s，在二元合金中的擴散系數(shù)范圍為6.4×10^-14～4.9×10^-12m²/s。而CoCrFeMn_0.5Ni高熵合金中各元素在T_m時的擴散系數(shù)都處于以上擴散系數(shù)范圍內(nèi)，這也就說明相對于FCC結構的單質(zhì)金屬和其他合金來說，F(xiàn)CC結構的CoCrFeMn_0.5Ni高熵合金擴散系數(shù)并沒有明顯改變。對CoCrFeMn_0.5Ni高熵合金在熔點溫度均勻化處理前后發(fā)現(xiàn)，其擴散系數(shù)相差了近一個數(shù)量級。雖然已通過研究證明擴散系數(shù)在高熵合金中比在傳統(tǒng)合金中的擴散系數(shù)小，但是對于高熵合金的遲滯擴散效應仍存在爭議，如按照吉布斯-杜亥姆方程和愛因斯坦-斯托克斯方程，合金中熵值高會導致原子高速擴散，這就與高熵合金的緩慢擴散效應相悖。